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 2022-03-30 09:03

高效气流床汽化煤-水-醇浆料的制备与表征

摘要：制备具有较高碳含量和较低黏度的水煤浆（CWS）对于高效水煤浆汽化来说是非常重要的，这会提高CWS的热值和雾化质量。然而，碳含量和粘度之间的折衷关系给制备同时具有高碳含量和低粘度的CWS增加了困难。本文论述了通过使用各种1-10wt%醇含量的醇添加剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-戊醇、1-己醇和1-辛醇，来制备具有较高热值和较低粘度的CWS的制备方法。在添加具有亲水性的甲醇、乙醇和2-丙醇的情况下，随着添加的醇含量增加至10wt％，浆料粘度从2100降低至1089cP，热值从3613kcal / kg增加至4412kcal / kg。然而，在添加1-戊醇、1-己醇和具有亲脂性的1-辛醇的情况下，随着添加的醇含量的增加，浆料粘度显著增加至我们的粘度计的测量极限（10000cP），并且添加具有较长烷基链的醇的情况下黏度增加得更为显著。从加入各种醇类添加剂后浆料粘度的变化规律来看，加入醇类后的粘度变化行为可能与神华煤的亲水性有很大关系。通过对神华煤的溶胀实验、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线成像、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和灰分分析，估算神华煤的亲水性。结果证实，神华煤炭含有大量的亲水基团，如羟基，它们来源于二氧化硅和氧化铝均匀分布在煤表面。另外，在水煤浆制备后，水在煤基质中大量嵌入。CWS中的水溶胀煤比水煤浆制备前的煤具有更高的亲水性。因此，当将具有亲水性质的甲醇、乙醇和2-丙醇加入到制备的CWS中时，由于亲水性醇与水溶胀的煤颗粒均匀混合，CWS中的煤含量被稀释，这导致浆料粘度降低。相反，如果在CWS中加入具有相对疏水性的1-戊醇、1-己醇和1-辛醇，则具有高亲水性的水溶胀煤颗粒聚集在一起形成较大的团簇，并且将煤团聚物与油相分离。煤颗粒的团聚和相分离导致浆料粘度的急剧增加。在本研究中使用的亲水性醇中，乙醇是最理想的醇添加剂候选物，因为通过使用由CO 2中性生物质产生的粗生物乙醇，CO 2排放作为CWS的气流床汽化的主要缺点可以大大减少。

1 介绍

尽管近年来由于全球经济增长，能源需求急剧增加，但大部分能源都是由不可再生的化石燃料供应的。 尽管可再生能源供应迅速增加，但预计化石燃料将在21世纪显着支配世界能源供应。因此，有效利用剩余化石燃料的技术与可再生能源技术一起引起了极大的关注。 从对可持续能源需求的角度来看，由于储量/产量（R / P）比高于石油和天然气，煤炭是一种非常重要的化石燃料。随着相关洁净煤技术的发展，低烟煤和褐煤等低品位煤得到有效利用，预计煤炭的R / P比将进一步扩大。 最近，为了煤炭的高效利用，综合气化联合循环（IGCC），各种化学品，液体燃料生产和多联产系统再次受到重视，煤气化是这种能源生产系统的基本技术。

煤气化是一个众所周知的过程，有三种基本的反应器类型，如固定床、流化床和气流床气化炉。特别是，与其他气化炉类型相比，气流床气化炉具有几个优点，如每个气化器容量的高产量，煤种的灵活性以及具有高碳转化率的简单机械设计。 另外，如果采用水煤浆（CWS）作为气流床煤气化的原料，则不需要用于干煤气化的复杂的煤供应装置。 从这些优点来看，可以认为水煤浆的气流床是合成气生产的有前景的工艺之一。

为了实现高效的水煤浆气化，准备含碳量较高且粘度较低的水煤浆很重要，这有助于提高水煤浆加热值和水煤浆的雾化效果。然而，CWS中的碳含量与CWS粘度之间的折衷关系导致制造具有高碳含量和低粘度的CWS的困难。另外，低于约2000cP的CWS粘度通常被认为是CWS的良好雾化粘度水平，并且在良好雾化的粘度水平上的煤含量最大程度上取决于煤级别和类型。换句话说，必须重复选择合适的煤的努力来制备具有较高碳含量和较低粘度的CWS。因此迫切需要水煤浆的煤式柔性制备方法，以加强作为洁净煤技术的夹带流水煤浆气化的竞争力。此外，气化衍生工艺的一个显着弱点是二氧化碳排放量高​​，应采用合适的方法如碳捕集和储存（CCS）技术来克服这一弱点。在这里，我们通过使用各种醇添加剂报道了具有较高热值和较低粘度的CWS的制备，并观察各种水煤浆醇（CWAS）的粘度和热值的变化行为。许多研究小组报道了在各种溶剂如醇，吡啶及其衍生物中制备CWAS和Coalalcohol slurry slurry（CAS）作为燃烧燃料或煤炭萃取物的作用。在这项研究中，我们将重点放在制备CWAS作为气化汽油。此外，我们提出了通过添加各种醇的粘度变化机理，并提出了最有前途的醇作为用于合成具有高热值和低粘度的CWS的添加剂。

2 实验部分

2.1水煤浆制备和粘度测量。本研究使用的煤是中国的一种烟煤，由神华集团公司提供。 对神华煤进行了各种分析，结果如表1所示。神华煤在没有任何化学改性的情况下使用。 在CWS制备之前，通过使用用于粗粉碎的颚式破碎机和用于细磨的针式磨机系统，将未加工的神华煤粉碎成粒径小于75mu;m的颗粒。将细碎的神华煤加入水中，不含任何离子或非离子表面活性剂，将煤含量调节至5159wt％。 随后，用机械搅拌器剧烈搅拌水煤浆以获得均匀的煤浆。通过使用粘度计（TVC-5，Toki Sangyo Co.），在20℃和20rpm的转子转速下，通过增加煤含量来测量CWS的粘度。

2.2 CWAS制备和粘度测量。 通过简单地将具有不同烷基链长的各种醇加入到制备的CWS中来制备CWAS而不使用任何表面活性剂。 醇添加剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-戊醇、1-己醇和1-辛醇。将每种醇加入CWS中以将醇含量调节至110重量％，然后用机械搅拌器剧烈搅拌。在CWAS均匀混合之后，测量CWAS的粘度并增加酒精含量。

2.3 各种溶剂中的溶胀试验。 采用直径为0.04-0.05 m的块状神华煤，对神华煤在水，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇等各种溶剂中进行溶胀试验。在膨胀测试之前，将块煤在110℃下干燥24小时，并将干燥的块煤在溶剂/煤重量比为3.5的溶剂中浸泡在每种溶剂中70小时。溶胀试验后，从各种溶剂中取出膨胀的块煤，用清洁的纱布除去块煤表面的水，然后称量每个膨胀的煤。为了估算神华煤在各种溶剂中的膨胀程度，溶胀重量定义为溶胀重量的溶胀重量由膨胀试验前后的煤重差计算。从神华煤在不同溶剂中的溶胀试验中，可以观察到神华煤与各种溶剂的亲和力。

2.4 神华煤炭的特征。 为了表征灰分成、热值、表面形貌和煤表面的元素，我们进行了扫描电子显微镜（SEM），能量色散X射线光谱（EDS）和X射线点测绘，邻近分析，最终分析和灰分分析。采用HITACHI S-4700仪器拍摄神华煤的SEM图像，并在15 kV下进行EDS分析。进行了Si、Al、C和O的X射线测绘以研究煤表面上的元素分布。通过分别使用TGA-701热重仪（LECO Co.，St. Joseph，MI，USA）和Parr 6320EF量热仪（Parr Co.，Moline，IL，USA）进行近似值和热值分析。采用TruSpec元素分析仪和SC-432DR硫分析仪（LECO）对神华煤进行了终极分析。 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定神华煤灰分。

3 结果与讨论

CWS的粘度和煤含量是气流床煤气化性能的关键因素，因为粘度与CWS的雾化密切相关，而较高的煤含量导致CWS的较高热值以及由于蒸发而导致的卡路里损失最小化水煤浆中多余的水。然而，粘度和煤含量显示出折衷关系，并且通常使用各种两亲性表面活性剂来克服折衷关系。因此，为了优化煤颗粒反应性和气化热效率，随着煤含量的增加仔细研究和理解粘度的变化是非常重要的。

在这项研究中，不使用任何表面活性剂制备的水煤浆在所有实验中用于研究煤颗粒和溶剂之间的相互作用。 图1显示了CWS随着煤含量增加的粘度变化。当CWS中的煤含量从51增加到59 wt％时，CWS粘度从1090增加到3330 cP。据揭示，煤含量的一点变化导致CWS粘度的快速上升。 图1中的虚线意味着CWS的良好雾化粘度水平，其通常约为2000cP。 超过2000cP的良好雾化粘度，由于水煤浆雾化不好，煤颗粒团聚使煤的反应性显着降低。

3.1 CWS和CWAS的粘度和加热值。如图1所示，在神华煤的情况下，2000cP的临界碳含量约为54.5wt％，这可能使得热值太低以实现良好的气化性能。然而，由于CWS粘度的增加，用于提高CWS热值的煤含量的增加导致CWS的雾化变差。因此，我们使用酒精添加剂来提高CWS加热值，同时降低CWS粘度。

图2显示CWAS的粘度和高热值的变化，其中甲醇、乙醇和2-丙醇作为添加剂的浓度增加。随着CWAS中醇含量增加到10 wt％，浆料粘度从2100降低到1089 cP，热值从3613 kcal / kg增加到4412 kcal / kg。与甲醇和2-丙醇相比，乙醇加入CWS 导致浆液粘度下降更大。

图3显示了随着1-戊醇、1-己醇和1-辛醇浓度的增加，CWAS的粘度和高热值的变化。 当1-戊醇、1-己醇和1-辛醇的浓度增加时，CWAS的热值增加到4583千卡/千克，这比具有短烷基链的醇如甲醇、乙醇和2-丙醇高。然而，与甲醇、乙醇和2-丙醇相比，浆液粘度显着增加至粘度计的测量极限（10000cP）。具有较长烷基链的醇提供了更大的粘度增加。

从图2和图3中可以注意到，添加具有相对亲水性质的甲醇、乙醇和2-丙醇导致浆料粘度降低，而加入相对疏水的1-戊醇、1-己醇和1-辛醇性质导致CWS粘度的增加。因此可以推测加入醇的粘度变化行为可能与神华煤的亲水性和疏水性显着相关。例如，如果神华煤相对亲水，加入亲水醇如甲醇和乙醇会由于均匀混合的稀释作用而降低水煤浆粘度，而加入疏水醇如1-己醇和1-辛醇会增加浆液粘度，因为煤颗粒从油相中分离和团聚。

3.2 神华煤的亲油性和亲油性研究。为了研究神华煤的亲水性和亲油性，进行了神华煤在各种醇类中的膨胀试验。图4显示了神华煤的各种溶剂的特定溶胀重量。与其他具有较长烷基链的醇相比，水、甲醇、乙醇和2-丙醇具有相对较高的溶胀能力。1-戊醇、1-己醇和1-辛醇的特定溶胀重量分别为0.15、0.09和0.07g / g coal，并且特定溶胀溶剂重量随着醇的烷基链长的增加而急剧降低。换言之，虽然亲水性醇具有较高的特定膨胀重量，但亲油性醇的溶胀能力低得多，这表明神华煤的亲水性更强或与其亲脂性相当。

总的来说，煤具有化学非均相两亲性表面，其由亲水性和亲油性组构成。然而，煤表面上这些类型和分布在很大程度上取决于煤的类型。也就是说，煤表面亲水基团的相分离导致煤的亲水性下降，而这些基团的良好分散有助于提高煤的亲水性。为了研究神华煤表面亲水基团的分布情况，对神华煤进行了EDS和X射线成像分析。图5展示了神华煤的SEM图和EDS图。神华煤具有比较​​光滑的表面，大孔隙较少，神华煤选定区域的EDS结果为煤表面存在无机化合物提供了证据。Si、Al和O是存在少量组分如K、Fe、Na、Mg和Ti的主要组分，这与表1所示的灰分分析结果一致。然而，在Ca的情况下，EDS分析在EDS分析中给出了不同的检测结果。这是因为EDS分析是用微米级的神华煤选定的区域进行的。

从图5和表1的结果可以看出，神华煤的表面含有亲水性羟基的二氧化硅和氧化铝是主要的无机化合物。决定煤表面亲水性的更重要的因素是这种亲水化合物的分散。为了研究氧化铝和二氧化硅在煤表面上的分布，进行了X射线映射分析并且结果如图6所示。图6b中所示的白点c、e对应于Si、Al和O原子分散在煤表面上。Si、Al和O的相对均匀的白点分布表明亲水性二氧化硅和氧化铝在神华煤炭表面分散良好，导致神华煤的亲水性增加。此外，Si、Al和C的组合图像清楚地支持了二氧化硅和氧化铝均匀分布在固定碳基质内的结论，并且神华煤的亲水性来自这种分散良好的亲水性化合物。

为进一步研究神华煤的亲水性，对神华煤进行了FTIR分析（图7）。在3200-3600cm -1范围内的宽带归因于氢键OH基团的伸缩振动。3100 cm-3和3000 cm-1之间的峰归属于芳香族CH伸缩振动，而在2700-3000 cm-1范围内则归于脂肪族CH伸缩振动。1605,1506和1420 cm-1处的峰对应于芳香族CdC。在1260,1170和1094 cm-1的峰归属于芳基醚，酚和仲醇中CO的伸缩振动，而1033 cm-1的谱带归因于烷基醚或SiOSi键。此外，900和 700 cm1对应于芳香族CH超平面弯曲模式。FTIR结果也表明神华煤炭由大量亲水性羟基以及芳香族和脂肪族化合物组成。

3.3 添加酒精对水煤浆黏度变化的探讨。 CWS粘度的变化行为可以用煤提取物来解释，也可以通过添加醇来解释。换句话说，在溶剂中从煤中提取的挥发性物质通常会由于这种提取物的凝胶化而增加煤浆的粘度。为了观察煤提取物对浆液粘度的影响，在各种溶剂中进行溶胀试验前后对神华煤进行了近似分析，结果如表2所示。根据表2，对于所有溶剂，在溶胀试验过程中，神华煤提取的挥发性物质含量很少，溶胀试验后每种酒精的气相色谱质谱（GC-MS）结果也显示，没有检测到每种溶剂的煤来源提取物。这意味着共价网络结构对于神华煤而不是非共价网络模型更适合。

煤有两种网络结构模型，即共价和非共价网络模型。确定更合适的煤炭网络结构模型的常用方法之一是估算每种煤在某种溶剂中的提取收率。在共价网络模型的情况下，除了作为良溶剂的吡啶或诸如二硫化碳N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2NMP）的少量混合溶剂之外，煤结构不溶于任何溶剂。与此相反，在非共价网络模型的情况下，煤由溶剂可溶性和可提取性物质的数量更大。因此，神华煤在膨胀试验中没有提取物证实了共价网络结构是神华煤炭更好的模式。此外，显示煤提取物不是影响CWS粘度的重要因素。因此，向CWS中添加亲水醇导致均匀混合的CWAS是更合理的

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