一种用于在环境条件下对二氧化碳进行化学固定的具有nbo拓扑结构的金属有机骨架材料的晶体工程外文翻译资料

 2022-03-30 09:03

晶体工程

DOI: 10.1002/anie.201309778

一种用于在环境条件下对二氧化碳进行化学固定的具有nbo拓扑结构的金属有机骨架材料的晶体工程

Wen-Yang Gao, Yao Chen, Youhong Niu, Kia Williams, Lindsay Cash, Pastor J. Perez,
Lukasz Wojtas, Jianfeng Cai, Yu-Sheng Chen, and Shengqian Ma*

摘要： nbo拓扑结构的金属有机骨架材料平台MOF-505具有一个特殊定制的氮杂环配体（1,4,7,10-四氮杂环十二烷N，N#39;，N“，N”#39; - 四 - 对甲基苯甲酸）导致了在MMCF-2[Cu2(Cu-tactmb)(H2O)3(NO3)2]的八面体立体框架中产生高密度的具有良好导向性的路易斯活性位点。这种MOF材料表现出了在室温和一个大气压条件下对二氧化碳的化学固定以及转化成为环氧化物的高效催化能力。

二氧化碳，作为主要的温室气体，在过去的几十年中以惊人的速度在大气中进行积累并且被怀疑会导致全球变暖。因此发展切实可行的二氧化碳捕获和隔离（CCS）技术来减少温室气体的排放是非常必要的。目前工业上正在停用的氨基湿洗涤系统存在能耗大、易腐蚀和低效率的缺点，这已经引起了对二氧化碳捕获和隔离可替代方法的探究。在发展功能性纳米孔材料方面现在已经做了很多工作和努力，比如活性炭、沸石、金属有机框架材料和多空的有机聚合物用来捕获二氧化碳；捕获的二氧化碳被认为是被堆积在地下水库进行隔离的。

一种和以往的解决方案不同但是非常有吸引力的搞笑的隔离手段就是将捕获的二氧化碳通过化学反应转化成有价值化学品，比如碳酸二甲酯、环状碳酸酯、N、Nlsquo;二取代脲、甲酸和其他有价值的化学品。它们在制药和精细化工工业方面有很宽广的应用，比如二氧化碳和环氧化物的耦合生成环状碳酸酯已经引起了人们极大地兴趣。尽管一些均相催化剂已经广泛的应用于二氧化碳合成环状碳酸酯工业，这个反应过程中需要高温和高压以及在分离提纯中需要严格的条件。这就非常必要发展研究高效率的非均相催化剂用于在温和的反应条件下合成环状碳酸酯。很多种类型的非均相催化剂比如金属氧化物、沸石、钛硅分子筛和离子交换树脂，已经被发现对环氧化物和二氧化碳的耦合反应具有催化效果，但是仅仅是在大于100摄氏度的高温和大于3Mpa的高压条件下才能显现出较为良好的催化效果，这就大大增加了反应过程中资金和能源的输入。因此，这依旧需要寻找一种新型的非均相催化剂能够在非常温和的条件下（那就是常温常压条件下）对二氧化碳转化成为环状碳酸酯具有良好的催化效率和效果。

在过去的十几年中，金属有机骨架材料因为其表现出结构上的多功能性、模块化以及顺从型可以设计出具有特定功能性材料的特征，已经被开发成为一种新的作为非均相催化剂的功能性材料。最近几种已经存在的MOFS被评估为路易斯酸非均相催化剂，在对二氧化碳进行化学转化的催化过程中，需要高温和高压来达到比较高的催化效率。为了在MOFS中负载高密度的催化活性位点，一种可行的方法就是在MOF的多面体晶体笼的顶点、边缘或者面上装饰上催化活性中心，因此就可以形成基于MOF材料的纳米级反应器。这种类型的纳米反应器不仅可以在狭窄的纳米空间内提供高密度的催化活性位点，还可以让活性位点指向晶体笼的中心，因此可以促进催化活性位点和反应底物的相互接触，从而可以拥有在非常温和的反应条件下有效催化环氧化物和二氧化碳耦合反应的希望。在这里，我们将展示如何得到一种基于nbo MOF平台的拥有特殊定制的氮杂环配体的MOF基的纳米反应器，能够实现在1个工程大气压和室温条件下对二氧化碳转化成环状碳酸酯具有高效的催化效果。

这种NBO MOF平台的原型已经被证明是由基于3,3#39;，5,5#39;-联苯基四羧酸酯配体（bptc；Scheme 1a）的MOF-505和铜桨轮的二级结构单元（SBUs）构成的。MOF-505是由一个八面体晶体笼和每个顶点上的12个铜桨轮二级结构单位构成的（Figure 1a）。但是这12个顶点的铜桨轮不能很好的指向八面体笼的中心，这回限制反应底物进入八面体晶体笼，因此就限制了其作为路易斯酸催化剂的高效催化性。有一种引入额外的铜催化活性位点是所有的催化位点对齐指向八面体晶体笼的中心，因此这就促进了反应底物和催化活性位点的相互作用，这是通过使用铜的催化中心来修饰八面体晶体笼上的六个正方形平面实现的。这种修饰方法已经在nbo型的MOF，MMCF-2（MMCF代表金属大环框架材料）通过晶体工程的方法实现了，在八面体晶体笼的六个正方形平面的每一个平面上都填充了二价铜金属化的氮杂环（图表 1b）。正如所预想的那样，具有八面体晶体笼结构的MOF材料MMCF-2能够在纳米反应器内拥有高密度的路易斯酸催化活性位点，能够在二氧化碳的环氧化物的环加成反应中起到催化作用，并且能够起到MOF-505两倍的催化效果。

Scheme1. 在MOF-505和MMCF-2中充当连接者的配体：a）3，3rsquo;，5,5rsquo;-联苯四羧酸（H4bpdc）；b）1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,Nrsquo;,Nrsquo;rsquo;,Nrsquo;rsquo;rsquo;-4-对甲基苯甲酸（H4tactmb）.

Figure 1. MOF-505和MMCF-2的八面体笼。

MMCF-2是通过氮杂大环四羧酸配体（1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N，N#39;，N“，N”#39; - 四 - 对甲基苯甲酸）（H4tactmb；图表 1b）和硝酸铜在水浴加热的条件下进行自组装合成的深蓝色的块状的晶体（经验分子式为[Cu2(Cu-tactmb)(H2O)3(NO3)2]）。该MOF的单晶X射线衍射分析来源于Advanced Photo Source，Argonne National Laboratory透露MMCF-2在Pm3macr;m空间集群处结晶，孔径为21.753（2）埃。这种MOF它包括了Cu2(COO)4的二级结构单元作为一种4连接的正方形平面连接节点以及四羧酸盐配体可视为另外一种类型的4连接的正方形平面连接节点，正因为这样才因此获得了想要的nbo拓扑结构。每六个tactmb配体连接着12个铜桨轮结构的二级结构单元用来构成一个纳米层次的八面体晶体笼，这个晶体笼拥有6个二价铜的氮杂大环构成的6个四边形的平面（图表 1b），这意味着比起MOF-505多了6个指向八面体晶体笼中心的铜基的催化活性中心。MMCF-2显现出多孔的特性，并且按照PLATON法计算MMCF-2溶剂可进入的体积大约为69%。

用粉末X射线衍射（PXRD）表征MMCF-2的相纯度证明了新鲜样品的衍射图像与计算的衍射图谱具有一致性（支持数据，图表 S2）。对新合成的MMCF-2进行热重分析（TGA）（支持数据 图表S3）显示出了该MOF会从室温到290摄氏度分解，从而造成了MOF材料的不间断的配体分子的质量损失，这和其他nbo拓扑结构的MOF材料是相似的。通过77k下的氮气吸附实验评估MMCF-2的永久孔隙率（支持数据，图表S4）,BET表面积大约为450 m^2/g（相当于朗格缪尔表面积540 m^2/g）。

鉴于MMCF-2的立方八面体内的高密度的铜基催化位点（支持数据 图表S5）并且能够在室温条件下拥有吸附大量二氧化碳的能力（支持数据 图表S8），我们决定评估MMCF-2作为基于路易斯酸作用位点的纳米反应器在二氧化碳和环氧化物进行环氧化在室温和1个工程大气压下的应用。对均相二价铜金属化的Cu-（tactmb）和MOF-505的对照试验已经进行了。正如在图2和表1中表示的那样，

Figure 2. 环氧丙烷和二氧化碳在常温和1atm条件下被Cutactmb）,HKUST-1,MOF-505和MMCF-2催化生成碳酸亚丁酯的产率。

MMCF-2在室温条件和1atm的二氧化碳氛围下表现出了对二氧化碳和环氧化物进行环加成的高效的催化能力，反应48小时能够达到95.4%的产率。另外还对均相的Cu（tactmb）（47.5%的产率，表1，条目2）和MOF-505（48%的产率，表1，条目3）的催化效果进行了对比。MMCF-2也胜过了基于立方多面体含铜的晶体笼的MOF，HKUST-1，这种催化剂在相似的反应条件下反应48小时，碳酸丙烯酯的产率为49.2%，体现了其中等的催化能力（表1，条目4）。我们推断MMCF-2在温和的条件下对二氧化碳的化学固定表现出高效的催化效果应该主要归因于立方八面体内高密度的催化活性位点和良好的导向性，这能够促进反应底物和催化位点之间的相互接触。由事实证明MMCF-2对环氧丙烷和二氧化碳的环加成反应成碳酸丙烯酯的催化效率是MOF-505的两倍，然而在MMCF-2的立方体八面笼内的铜基的催化位点比MOF-505的立方八面体内的铜基催化位点多50% 。通过MMCF-2比高密度催化活性位点的MOF，MMCF-9更高的催化能力（MMCF-2的95.4%对比MMPF-9的87.4%）也证实了立方八面体笼内催化位点的良好导向性的重要性（表1，条目5）。因此这些结果突出了用二价铜大环装饰的MMCF-2立方八面体晶体笼作为一种基于路易斯酸纳米反应器在二氧化碳在室温条件下经化学转化成为环状碳酸酯的高效性。事实上，MMCF-2 在室温和1 atm压力如此温和的条件下对二氧化碳经化学转化成为环状碳酸酯具有高效催化效果比一些已经存在MOF和基于金属手性的多孔有机网状结构材料有优势，这些材料需要高温和高压的反应条件来达到高催化效率。对MMCF-2对转化二氧化碳成为有附加价值的化学品比如环状碳酸盐的评价被认为超越了众多数量的基于MOF的二氧化碳物理吸附和基于MOF的二氧化碳的化学固定以及转化成碳酸盐/碳酸酯的研究。

Table 1. 不同的环氧化物被不停的催化剂催化生成多样的碳酸盐

[a] 反应条件：环氧化物（25.0 mmol）和催化剂（0.125 mol % 每个桨轮单位），正四丁基溴化铵（0.58 g），在1 atm 二氧化碳压力和室温下反应48小时。[b]MMCF-2中Cu（tactmb）的负载量和氮杂环的数量相同。

我们测试了MMCF-2在环境条件下二氧化碳和不同功能团取代基的环氧化物进行化学固定的性能。高效的催化能力已经在二氧化碳和环氧丁烷环加成生成碳酸亚丁酯中检测出来了，反应48小时得到产率为88.5%（表1，条目6）。有趣的是，随着环氧化物底物分子尺寸的增大，环状碳酸酯的产率发生了稳定的下降这个戏剧性的现象被观测到了，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇碳酸酯的产率为43.3%（表1，条目7），3-丁氧基-1，2-丙二醇碳酸酯的产率为42.1%（表1，条目8），3-苯氧基-1,2-碳酸亚丙酯的产率为37.6%，其底物分别为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苄基苯基缩水甘油基醚。这可能归因于大尺寸环氧化物底物分子进入MMCF-2立方八面体晶体笼的有限扩散，因此发挥了催化剂的尺寸选择性。

Scheme 2. 一个由MMCF-2催化二氧化碳和环氧化物环加成生成环状碳酸酯的初步提出的催化机理的报道（绿球：开放金属位点；=四-叔丁基铵）。

根据以前的报道，基于强路易斯酸的催化剂MMCF-2催化二氧化碳和环氧化物环加成环状碳酸酯的催化机理的假设被提出来了，正如图表2中的插图所示：耦合反应是通过环氧化物中的氧原子刺激环氧环来捆绑环氧化物和MMCF-2立方八面体晶体笼中的路易斯酸铜催化位点。随后，来自四丁基溴化铵中的溴离子攻击环氧化物中的缺少牵制的碳原子来打开环氧环。随后二氧化碳和环氧环开环后形成的氧阴离子接触生成烷基碳酸根阴离子，随着环的闭合完成后形成相对应的环状碳酸酯。我们推断高密度的具有良好中心导向的铜路易斯酸作用位点有助于四丁基溴化铵通过有限的纳米空间发挥协同作用，因此促进了环加成反应，导致了MMCF-2在温和条件下二氧化碳化学转化成环状碳酸酯的高效的催化能力。事实上，详细的机理探究其探测环加成反应过程中的中间体是必要的，在不就得将来会沿着这条线继续研究下去。

总的来说，一种具有高密度的催化活性、良好导向性的位点的多面体笼纳米反应器通过NBO拓扑平台的MOF-505用特殊定制的氮杂大环以二价铜原位金属金属化进行修饰在MMCF-2上实现了。MMCF-2证明了在常温和1atm压力下对二氧化碳化学固定生成环状碳酸酯具有出色的表现，对比其类似结构的MOF-505和其他铜基的MOF-HKUST-1具有优越性。用来在有限的纳米空间内通过特殊定制设计的功能性配体生成和排列高密度的催化活性位点的晶体工程方法是一种广泛应用的方法，用来发展新型的高效非均相催化剂体系用来催化二氧化碳的化学固定和其他相关的反应。

收到：2013年11月10日

修改：2014年1月5日

发表：2014年2月4日

关键词：二氧化碳 化学固定 晶体工程 金属有机骨架材料 nbo拓扑结构

参考文献：

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Zhou, Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1791 – 1823.
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[3]

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