消费后的PET的化学回收：醇酸树脂的合成外文翻译资料

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消费后的PET的化学回收：醇酸树脂的合成

Jeane Dullius, Carlo Ruecker, Vitoria Oliveira,,Rosane Ligabue, Sandra Einloft

庞蒂夫大学化学系有机金属Alicos和Resinas实验室

南里奥格兰德，阿雷格里港，CEP 90619-900，巴西

2005年8月20日收到;2006年4月26日修订;2006年7月25日被接受

摘要

消费后的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的回收是一个世界性的问题，因为它对环境的影响以及社会的大量生产和材料使用不断增加。

我们在醇酸树脂涂料合成中使用消费后的聚酯，取代消费后的聚酯常规合成中的一部分邻苯二甲酸酐(PA)和乙二醇(EG)。

树脂的化学和物理性质可以根据所使用的试剂、它们之间的比例和所选择的合成方法来改变。在这项研究中，我们提出了使用许多植物油和脂肪酸来合成醇酸树脂。用酸值(AV)、粘度、干燥时间和红外光谱等常规方法对所得醇酸树脂进行了表征(FT-IR)。

2006 Elsevier B.V .保留所有权利。

关键词：醇酸树脂；消费后的PET；植物油

1.引言

目前，聚对苯二甲酸乙二酯是最常用的合成聚合物之一，作为工程塑料的应用日益广泛[1]。2002年，这种聚合物的全球产量为2600万吨，预计2010年将增加到5500万吨[2]。然而，聚酯的许多应用所需的优异性能也是聚酯难以降解和聚合物废物积累的原因，这反过来又造成了与乱扔垃圾和非法填埋或焚烧有关的严重环境问题。这样，消费后聚酯的回收是一个世界关注的问题。在巴西，2002年有120000吨消费后的聚酯瓶被回收，然而，这一价值只占该国生产的包装量的不到30%[3]。

新技术的发展和对它更好的理解将增加回收聚酯的消费有助于增加总价值，从而减少对环境的影响。

消费后聚酯主要用于纤维、片材和薄膜。在这项研究中，我们将使用它在醇酸树脂合成[3]。醇酸树脂是由多元酸和用一元脂肪酸或其甘油三酯油改性的多元醇缩聚而成[4]。它们是制造不同类型表面涂层的基本原材料，在这些表面涂层中，它们充当粘合剂。用作改性剂的油的类型在很大程度上决定了醇酸树脂的性能。聚酯是由乙二醇和对苯二甲酸反应形成的缩聚物[5]。

因此，消费后聚酯可以用于醇酸树脂的合成，取代传统合成的邻苯二甲酸酐和乙二醇的一部分用于消费后聚酯。聚酰胺和乙二醇是从不可再生资源中获得的原材料，因此，从经济和环境的角度来看，替代它们或从其他材料的回收中获得它们是非常重要的。

由于涂料在不同领域的广泛应用，如汽车、造船和纺织行业，因此公司开发新的涂料是非常重要的，这些涂料在其成分中使用可降低最终产品成本的替代来源。涂料的硬度、柔韧性、耐磨性、耐碱性和附着力等性能基本上取决于其配方中使用的树脂，因此醇酸树脂在涂料配方中起着非常重要的作用[4]。

本研究的目的是提出不同的树脂配方，旨在使用不同的植物油、脂肪酸和消费后的PET获得醇酸树脂。使用两种不同的锡催化剂对大豆油、亚麻子油和葵花油以及椰子油和妥尔油中的脂肪酸的反应时间和树脂性能进行了评价。

2.实验部分

2.1 实验材料

实验所用的聚酯是从软饮料瓶中获得的，这些瓶子被切成约5平方毫米的碎片[6]。然后用丙酮洗涤并在100℃干燥8小时。化学物质邻苯二甲酸酐(PA)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、乙二醇(EG)、季戊四醇(PE)、二丁基氧化锡(Bu₂SnO)、丁基羟基氧化锡(Bu(OH)SnO)、矿物油、大豆油、亚麻子油和太阳花油以及椰子油和妥尔油中的脂肪酸是从商业来源获得的，无需进一步纯化即可使用。

2.2 聚酯化反应

所有反应均在一个500mL的四颈烧瓶中进行，并配有机械搅拌、一个回流管和一个氮气入口。使用连接到温度控制器的Pt100热电偶来保持反应温度。

考虑到试剂的性质，使用了两种合成途径，一种用于植物油，另一种用于脂肪酸，如下所述。在一个使用植物油的典型反应中：首先，油（97.34g，51.26%）和氢氧化锂（0.89g，0.5%）被放入反应器中。然后将温度升高到235◦C，最后加入五戊四醇（15.91g，8.38%）。将混合物加热至240◦C并保持1小时，醇溶程度后检查反应混合物在甲醇中的溶解度（ME试验），当ME大于300%时得出结论（方案1）。

当该醇解步骤结束时，将催化剂丁基羟酯（0.93g、0.49%）向反应器加入0.93g、消费后PET（26.85g、14.14%）、邻苯二甲酸对苯二甲酸酐（42.50g、22.38g、2.85%），然后将混合物保持在240◦C，每隔20min取样品，观察聚酯化反应，直至达到期望的酸值（AVlt;18gKOmg树脂KOH/g）[5]。

对于与脂肪酸的反应：首先将所需的氢氧化锂脂肪酸（62.97g，52.07g，51.07%）和（0.61g，0.50%）放入反应器[7]中。当温度稳定在235◦C时，加入季戊四醇（10.39g，8.43%）。然后将温度升高至240◦C，维持1小时。

然后加入丁基羟基氧化锡（0.58g、0.47g、0.17%）、PET（17.46g、14.16%）、邻苯二甲酸酐（27.62g、22、2.40%）和乙二醇（3.70g、3.00%）。然后将反应混合物保持在240◦C，以20min间隔取样品以评估酸值并控制聚酯化反应直到达到期望的酸值（AVlt;18mgKOH/g树脂）[5]。

2.3 树脂的表征

通过傅里叶变换红外光谱分析、粘度和酸值(AV)对得到的烷酸树脂进行了表征。FT-红外光谱是使用佩尔金-埃尔默仪器光谱一FT-红外光谱仪(硒化锌细胞，扫描号=4，分辨率=4cmminus;1)获得的。采用标准方法（分别为ASTMD1545-89和D465-9）[8]进行粘度和酸值试验。为了评估干燥时间，将烷基树脂应用于具有100薄膜厚度m的玻璃基底上。本试验中，加入60%的矿物酒和干燥催化剂，加入八酸铅（0.43%）；八酸锰（0.35%）和八酸钴（0.28%）。用氢氧化钾溶液0.1044N测定酸值，用AV=（Vtimes;56.1times;N）/P计算，其中V为所用氢氧化钾溶液的体积(mL)，N为氢氧化钾溶液浓度，P为树脂样品质量(g)。

3.结果与讨论

用不同的植物油、脂肪酸和催化剂加入消费后聚酯合成了烷酸树脂。所得产品的性质与植物油或脂肪酸的性质、试剂的选择及其比例直接相关。油可以干燥，半干燥和不干燥。它们之间的差异在于油中脂肪酸的浓度和分布。在干燥油中，具有三种双键的脂肪酸占主导地位。在不干燥或半干燥的油中，具有一或两个双键的脂肪酸主导[9,10]。在本研究中，我们将比较干燥油（亚麻籽油）、半干燥油（大豆油、向日葵油、高油）和非干燥油（椰子油）。在表1中，展示了在这项工作中使用的油和脂肪酸的组成。

方案1 植物油形成单甘油酯的醇解反应。R：脂肪链。

表1 脂肪酸和植物油的组成

油量或油长度是烷酸树脂配方研究的重要变量。油或脂肪酸含量的逐步下降与三维聚合物的增加成比例相对应。树脂中油水平的降低产生具有高硬度和粘度、低弹性、溶解性和粘附性的聚合物。烷酸树脂可根据油量分为三组：油中短（lt;45%）、油中介质（45-55%）和油中长（gt;55%）。含油量越低，消费后加入PET的可能性就越大，从而可以去除和回收大量的[9,10]。在这项工作中，我们合成了中长度的树脂，表2显示了树脂的组成。

图1 反应的酸值随时间函数。

作为聚碱性酸使用邻苯二甲酸酐和消费后PET原位解聚。聚合反应后是酸值，直到小于18的值达到[5]。图1中示显示了监测曲线和催化剂在反应速度中的影响。零时间表示在醇溶反应后，AV开始被评估的时间。如图1所示，反应的酸值随时间函数。如图1中显示，对于用大豆油和椰子脂肪酸获得的树脂，其行为完全不同。当大豆油被用作羧酸的来源时，AV值在短时间内达到，与所使用的催化剂无关。然而，当催化剂是不同时，在用相同的羧酸来源获得的树脂之间可以观察到明显的行为。当氧化二丁基锡取代氧化羟基锡时，两种情况的反应速度都增加。这在图中可以看出：大豆油所得树脂的反应速度高两倍，椰子脂肪酸所得树脂的反应速度高3倍。该催化剂允许在短时间内达到期望的AV值。研究反应机理中催化剂的影响及其他反应参数。

催化剂丁基羟基锡氧化物可能同时促进消费后PET的解聚（方案2）和聚酯化反应（方案3）[11]。

表2 醇酸树脂的组成

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