姜黄素的活性紫外吸收剂改性及其对真丝的染色和功能性质外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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姜黄素的活性紫外吸收剂改性及其对真丝的染色和功能性质

Yuyang Zhou, Ren-Cheng Tang

摘要

姜黄素来源于姜黄的地根，已广泛用于制备有色和抗菌纺织品。然而，姜黄素的水溶性、光敏性和耐晒性较差，限制了其应用。通过在姜黄素分子中引入水溶性活性紫外线吸收剂，合成了一种新型水溶性姜黄素，并将其应用于真丝织物的染色和功能整理。改性后的姜黄素具有良好的水溶性。丝对改性姜黄素的吸收对染液 pH 值的敏感性高于对姜黄素的敏感性。此外，改性姜黄素染色的真丝织物色牢度(尤其是摩擦牢度和耐光牢度)较好，抗紫外线能力较强，抗菌活性与姜黄素染色的真丝织物相当，但抗氧化活性低于姜黄素染色的真丝织物。本研究表明，通过化学改性可以合成新型水溶性姜黄素，并适合于制备多功能丝绸纺织品。

关键词：姜黄素；紫外线吸收剂；水溶性；丝绸；染色

1. 引言

天然染料具有利用率高、生物相容性低、毒性小、环保等优点，被广泛认为是一种绿色、可持续的染色方法[1]。近年来，天然染料由于具有抗菌、除臭、防紫外线[2]等多种功能特性，引起了人们对具有吸引力和功能性纺织品生产的极大兴趣。

真丝绸以其自然柔和的光泽、光滑柔软的质地、良好的悬垂性、良好的吸湿性和良好的可织造性等[3]特点，千百年来一直被用作奢华的高档纺织品。此外，由于丝素纤维在医学领域具有优异的机械性能和生物利用度，因而也被广泛应用于生物材料[3]领域。然而，真丝纤维在使用过程中存在抗菌性能差、防紫外线性能差、脱色、泛黄、起皱等[4,5]缺点，对真丝织物的外观和质量产生负面影响。

姜黄素是最常见的天然黄色素之一，来源于姜黄的根(图1a 和 b)和姜黄素的主要成分统称为姜黄素(图1c)

加入少量去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素[6]。以往的研究表明，姜黄素不仅能使真丝纤维呈现亮黄色，而且具有优异的抗菌、抗氧化等功能。然而，姜黄素缺乏水溶性基团(图1d)表现出较差的水溶性，导致染色不均匀和较差的摩擦牢度，这是姜黄素分子沉积在纤维之间引起的[8]。此外，由于姜黄素水溶性低、稳定性差、生物利用度低，其多效性并不完全真实。几种策略，以改善姜黄素的溶解性使用不同的化学修饰在文献[9-13]。但目前有关姜黄素溶解性的研究大多涉及到药学和食品化学等领域。此外，众所周知，姜黄素对太阳辐射敏感[14,15] ，导致染色织物耐光性差[16]。因此，为了提高姜黄素染色织物的质量和性能，应采取措施解决上述问题。

姜黄素分子有一个羟基附着在两个苯环上，如图1d 所示。羟基在碱性条件下具有很强的反应活性，可以进行各种各样的反应[17]。以往的研究已经出现了姜黄素的修饰通过结合的羟基与其他反应基团的姜黄素。

化合物[17-19]。众所周知，乙烯基砜类活性染料在碱性条件下可以通过亲核加成反应与纤维素纤维的羟基发生反应。在此基础上，采用含乙烯砜基团的水溶性反应性紫外吸收剂对姜黄素进行改性，以提高姜黄素的溶解性和耐光性。反应机理如图2所示。通过紫外吸收光谱、傅里叶变换红外光谱和高效液相色谱-质谱联用技术对改性姜黄素进行了研究。比较了姜黄素和改性姜黄素对真丝绸的染色性能和色泽特征。最后评价了染色蚕丝的抗氧化性能、抗菌性能和防紫外线性能。

图一。对姜黄(a)、姜黄根(b)、姜黄素(c)、姜黄素的化学结构(d)、反应性紫外线吸收剂（UV-Sun Cel）(e)。进行了研究。

图二、姜黄素紫外线吸收剂的反应机理。

2. 材料和方法

2.1. 材料

经纬密度为23.3 dtex/2，经纱密度为42线/厘米，纬纱密度为10,从吴江致远纺织有限公司获得60丝/厘米，单位面积重量52克/平方米。姜黄素纯度为90% ，采购自云南通海洋天然产品有限公司。一种商用水溶性反应性紫外线吸收剂(UV-sun Cel Liq.)该产品以阴离子型草酰苯胺[20,21]为原料，由美国亨斯曼国际有限公司提供。2,20-氮杂双(3- 乙基苯并噻唑啉 -6- 磺酸)二铵盐(ABTS)是从上海德博化工科技有限公司购得。碳酸、柠檬酸、盐酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、过硫酸钾、溴化钾和乙醇均属分析再剂级。营养琼脂和营养肉汤分别购自国药集团化学试剂有限公司和上海诚信生物技术有限公司。

2.2. 姜黄素的化学修饰

将姜黄素(0.03 g，0.08 mmol)、碳酸(2g/l，最终浓度)和紫外线吸收剂(2g/l UV sun Cel，最终浓度)分别放入总体积为50ml 的锥形烧瓶中。然后在 XW-ZDR 低噪声振荡染色机(靖江新旺染整机械厂)上，在60 °c 下连续振荡40分钟。反应后，改性姜黄素被存放在黑暗中进行进一步的实验。

2.3. 染色实验

所有的染色工艺都是在低噪音的染色机上进行的。溶液比(溶液体积与织物重量的比值)为50:1。染料浴的 pH 值由 McIlvaine 缓冲液(柠檬酸和磷酸一氢钠混合物)调节。染色起始温度为30℃，染色速度为2℃/min，染色时间为60 min。在染色结束时，织物在自来水中洗涤，然后在露天干燥。

为了评价染色的 pH 依赖性，采用3% owf (织物重量)的染料浓度，用 McIlvaine 缓冲剂调整染液的 pH 值至3-7。为评价姜黄素的制备性能，将其 pH 值调整为5，姜黄素和改性姜黄素的用量范围分别为1e6% owf 和0.75 e6% owf。

在后续的色牢度和功能性评定中，采用了在组装段获得的样品(用3% 姜黄素和改性姜黄素染色)。丝绸采用紫外线吸收剂(2g/l)处理染色后的组织部分，作为色泽特性和功能的控制指标。

2.4. 测量

2.4.1. UVeVis 光谱分析、 FTIR 和 HPLC-MS 分析

利用日本岛津紫外光谱仪，测定了紫外吸收剂、姜黄素和改性姜黄素在水和乙醇中的吸收光谱。采用美国尼科莱特5700 FTIR 光谱仪对样品进行了红外光谱分析。每个样本用4 cm-1分辨率的32次扫描记录。紫外线吸收剂、姜黄素和改性姜黄素在真空下干燥，研磨，与溴化钾混合，压片成小颗粒。采用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)负离子模式对改性姜黄素进行结构确证。利用大气压化学电离质谱(APCI-MS)获得了热科学 TSQ 量子存取 Max (美国 Thermo Fisher 科学公司)的质谱。

2.4.2. 丝对染料的吸收

染料溶液的吸光度用光谱仪紫外分光光度计测定。由于姜黄素在水中的溶胶性较差，为了获得准确的测定结果，将姜黄素溶液用乙醇(80/20，乙醇/水)稀释。而对于水溶性改性姜黄素，则采用其水溶液进行浸提处理。利用朗伯-比尔定律对姜黄素和改性姜黄素的各自校正曲线进行参考，计算出溶液中染料的含量，并用方程式测定上染百分率。(1)其中 m0和 m1分别是染色前后染料的数量。根据溶液中染料初始浓度和最终浓度的差异以及干燥后织物的重量，计算出真丝上染料的用量。(1)

2.4.3. 色特性

利用 HunterLab UltraScan PRO 反射光谱仪(光源 D65; 10标准观测器)测定了未染色和染色真丝织物的色坐标(红/绿/绿/蓝值[ a * ]和红/蓝值[ b * ])。每个样品被折叠两次，以便得到四层的厚度。

2.4.4. 色牢度

采用英国华盛达国际公司生产的洗涤牢度测试仪，采用 ISO 105-C06标准测试方法，对染色后的织物进行洗涤牢度测试。摩擦牢度是按照 ISO 105-X12标准在英国詹姆斯·h·希尔的670型陶瓷器上进行测定的。根据 GB/t 8427-2008标准，采用美国 Atlas XenoTest Alpha (SDL Atlas)耐光色牢度测试仪对织物进行了耐光色牢度测试，并在标准测试条件下对织物进行了10h 的氙弧灯照射。

2.4.5. 抗氧化性

根据以前的方法，用 ABTS 自由基脱色试验评价其抗氧化活性[22]。将 ABTS (7mm)原液与过硫酸钾(2.45 mM)反应，得到 ABTS 自由基阳离子(ABTS _beta;)。自由基在这种形态下稳定了两天以上。在测定前，ABTS _beta;溶液用磷酸盐缓冲液(pH7.4,0.1 m)稀释，在734 nm 处吸光度达到0.700 plusmn; 0.025。然后，将样品(10mg)加入10ml ABTS _beta;溶液中。30min 后，用方程计算了 ABTS_beta;在734nm处的清除能力。(2) Actrl 是 ABTS_beta;的初始吸光度，Aspl 是纤维样品存在时剩余 ABTS_beta;的吸光度。抗氧化活性(%)

2.4.6. 抗菌活性

抗菌活性按 GB/t 20944.3 -2008进行评价。这项测试采用了两株分别代表革兰氏阴性大肠桿菌的细菌(大肠杆菌)和代表金黄葡萄球菌的金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。测试的织物碎片(0.75克)浸泡在锥形烧瓶中24小时，细菌存放在摇瓶中。大肠杆菌溶液浸泡温度为30℃，金黄色葡萄球菌溶液浸泡温度为24℃。然后将菌液用磷酸消毒缓冲液稀释1000倍，得到检测菌液。将稀释的细菌溶液接种到琼脂平板上，在37℃ 下培养24小时，在大肠杆菌溶液中培养48小时。最后，计算琼脂平板上可见菌落的数量，并根据方程式评价其抗菌活性。(3)其中 Nctrl 和 Nspl 分别是标准棉织物和被测织物的视觉细菌菌落数。

抗氧化性(%)

2.4.7. 紫外线防护能力

利用美国 Labsphere 公司的 UV-1000f 紫外透过率分析仪测定了织物的紫外线防护因子(UPF)和紫外线透过率。每个样本在不同的位置进行四次测试，并使用数据的平均值。

2.4.8. 功能的持久性

用3% 姜黄素和改性姜黄素染色后的样品进行了耐久性试验。通过反复洗涤，评价了染色后丝织物功能性的持久性。将织物浸泡在含有4 g/l 商品洗涤剂的洗涤液中，洗涤液的液液比为50:1。然后，在 WashTec-P 色牢度试验机(英国蟑螂国际公司)上，在40 plusmn; 2℃条件下搅拌10min。最后，将织物轻轻挤压，用自来水冲洗。这个过程重复1,5,10和30次，得到1,5,10和30洗涤。

3. 结果和讨论

3.1. 姜黄素的化学修饰

3.1.1. UVeVis 吸收光谱学

描述了紫外吸收剂、姜黄素和改性姜黄素在水和80% 乙醇中的紫外吸收光谱如（图3）所示。显然，姜黄素表现出极低的吸光度，表明其在水中的溶解性很差，这是由于姜黄素的共轭烯烃链的强疏水性[23]。当姜黄素溶于80% 乙醇时，由于 p/p * 跃迁的电子激发，其溶液在421nm 处显示出明显的特征吸收带[24]。紫外吸收剂的化学结构中含有水溶性基团，在290nm 处有独特的紫外吸收峰，具有良好的水溶性。此外，改性后的姜黄素在水中的溶解度明显优于姜黄素，在268nm 处有最大吸收峰。以上结果表明，改性姜黄素的光谱与紫外吸收剂和姜黄素的光谱有明显的区别。这表明紫外吸收剂与姜黄素之间存在化学相互作用，而且改性姜黄素的独特光谱不是由紫外吸收剂与姜黄素的物理混合物引起的。

图3.紫外吸收剂、姜黄素和改性姜黄素在水(a)和80% 乙醇(b)中的紫外吸收光谱。

3.1.2红外光谱分析

如图4a 所示，姜黄素在3000-3500cm-1范围内显示出一个宽吸收带，这是由于酚类物质的伸缩振动[25]。在3512 cm-1的峰表明姜黄素中存在游离羟基[26,27]。在2944和2850 cm-1处的峰值是由于 C-H [28]的拉伸。1625 cm-1处的峰值是由 C=O 振动引起的[29]。在1601和1511 cm-1处的峰被鉴定为苯环的 C=C伸缩振动[25]。在1430 cm-1处出现的尖峰是由于 C=H 与姜黄素的苯环结合产生的弯曲振动所致。在1031 cm-1的尖峰代表了 C-O-C 的伸缩振动[27]。729,831和962 cm-1处是由烯烃基 C-H 键的弯曲振动引起的[24]。

如图4b 所示，紫外线吸收剂的光谱显示1369,1141,1041和1001 cm

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