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高温退火诱导在蓝宝石衬底上生长的AlN外延膜中的应变演化
摘要：已经研究了高温（HT）退火对蓝宝石上生长的AlN薄膜应变变化的影响。发现在1700℃的最佳温度下进行HT退火前后，AlN中存在从拉伸应变到压缩应变的明显过渡行为。基于微观结构分析，可以证明HT退火将导致（1）消除HT退火之前的张应力的晶粒消失；（2）生成对晶格常数上限几乎没有影响的新界面/在该界面下方，以及（3）AlN /蓝宝石界面上错配位错的常规8/9排列，可缓解几乎所有与晶格失配相关的应力。因此可以推论，由于蓝宝石与AlN之间的热失配，HT退火后的AlN残余压缩应变主要来自冷却过程。对退火效果的这种理解在AlN材料科学和技术中无疑具有重要意义。
近年来，基于AlGaN的深紫外（DUV）发光二极管（LED）由于在水净化，空气净化，消毒等方面的广泛应用而备受关注。高品质的AlN通常被认为是必不可少的模板迄今为止，由于缺乏大尺寸和廉价的批量AlN，通过异质外延法制备AlN模板的首选选择通常是蓝宝石，因为其对紫外线的透明性和低成本.然而，AlN和蓝宝石衬底之间存在较大的晶格和热失配，以及Al原子的表面迁移率较低，导致AlN 外延层中的线错位密度（TDD）非常高，并且应变很大。
已经提出了许多有效的方法来改善AlN的晶体完美度，例如迁移增强金属有机化学气相沉积（MOCVD），低温AlN层间生长技术，和在纳米图案蓝宝石衬底（NPSS）上进行AlN外延。然而，这些努力主要集中在改善表面形貌和降低TDD上，并且几乎没有努力研究AlN外延层中的应变演化。实际上，AlN外延层的应力控制非常重要，它决定了上层AlGaN层的初始应变状态，并且还通过拉动效应强烈影响了AlGaN中Al组成的均匀性。此外，DUV-LED晶圆中可能出现的大弯曲甚至裂痕，对LED器件的制造工艺具有影响力，这直接与AlN的应力有关。最近，由Miyake等人开发的AlN高温（HT）退火技术，由于其有效改善AlN晶体完善性而受到了广泛关注。同时，通过该工艺处理的AlN薄膜的应变状态也显着降低。Susilo等，进一步证明了HT退火AlN模板可用于制造高效DUV-LED，并具有出色的功能器件产量。由于AlN模板的低成本和高稳定性，在大规模生产基于AlGaN的DUV-LED方面显示出巨大的潜力。因此，了解AlN的HT退火机理，特别是应变的诱发演化，对器件的合理制造具有重要意义。
在本研究中，为阐明通过HT退火处理在MOCVD蓝宝石上生长的AlN薄膜所诱发的应变的演化机理为目标，研究了HT退火前后AlN薄膜的微观结构。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和几何相分析（GPA）用于详细分析HT退火过程中的应变演变及相关机制。使用Aixtron 3x2rsquo;rsquo;紧密耦合喷头（CCS）MOCVD系统在（0001）平面蓝宝石衬底上生长用于本研究的AlN样品。三甲基铝（TMAl）和氨（NH3）分别作为陆地氮源。氢气是载气。首先，将蓝宝石衬底在1100°C烘烤5分钟。其次，在950℃下沉积厚度为25 nm的AlN成核层之前，先用NH3流将蓝宝石氮化7s。然后，在50毫巴的压力下，在1220℃下以摩尔V/III摩尔比为500的厚度生长540 nm厚的AlN膜。生长后，从MOCVD系统中取出AlN膜并“面对面”重叠以抑制HT退火过程中AlN膜的热分解。然后，用石墨板覆盖样品的顶部和底部，以实现均匀的导热和在HT退火炉中于1700 C的最佳温度下退火1 h。在退火过程中，将N2用作保护气体，压力为0.5atm，流量设定为0.3l/min。
通过X射线衍射（XRD），拉曼光谱（RS）和横截面TEM对样品进行表征.XRD用于评估晶体质量（分析RMD）。使用具有512nm激光激发源的拉曼显微镜（Renishaw）在室温下进行RS测量。使用FEI F30显微镜在300kV下进行高分辨率TEM，以研究微观结构。此外，用于GPA的HRTEM显微照片使用Grillo支持的软件进行过滤。
测量对称（0002）和非对称（102）衍射的XRD 的x扫描半峰全宽（FWHM）值，以研究HT退火前后AlN薄膜的晶体质量演变。图1（a）显示了HT退火之前和之后的典型XRD结果。值得注意的是，在HT退火之后，AlN（0002）和（102）平面的FWHM值分别达到63和298弧秒，这比96和90的对应值要窄得多。在HT退火之前，此相同的AlN样品为1198 弧秒。根据XRD数据的计算表明，螺纹位错密度（TDD）从退火前的1.74 X1010降低到退火后的1.06 X109，降低了一个数量级，因此证明了通过HT退火，可以显着提高结晶度。除了晶体质量，还研究了HT退火前后AlN薄膜的应变状态。图1（b）显示了退火前后有代表性的AlN样品在z（x，x y）-z后向散射几何结构中E2（高）模式的归一化拉曼光谱。垂直虚线表示波数为657.4cm -1的无应变位置。相对于未应变的AlN而言，E 2（高）声子频率的增加表示压缩应力，而减小表示拉伸应力。
在退火之前，观察到峰值位置为655.5cm -1，小于无应变波数，表明存在残余拉伸应力。但是在HT退火之后，相对于用虚线标记的无应变位置，AlN薄膜具有更高的波数660.8cm-1，这意味着残余的双轴压缩应力。压力可以被评价为 sigma;xx =△WE2（high） /k，其中△WE2（high）是从无应变位置开始的E2高拉曼位移，k是双轴应力系数，根据理论预测可以将其选择为2.55 cm -1 /GPa。此计算表明从HT退火之前的拉伸应力值为0.75 Gpa，HT退火之后的拉伸应力为1.33GPa。
此外，还应该解决的是，在我们的实验中，退火前每个AlN样品中都存在拉伸应变，在1.5cm-1范围内存在一定程度的离散。然而，退火后，这些样品的E2（高）峰位置全部变为几乎相同的波数660.8cm-1，这表明HT退火处理确实可以提供一种有效的方法来保持AlN薄膜的稳定应变状态。这对于基于AlGaN的光电器件的后续结构增长至关重要。
图1. AlN薄膜在HT退火之前和之后的（0002）和（102）平面的x扫描摇摆曲线。AlN E2（高）声子模式的归一化拉曼光谱（b）。蓝线和红线分别表示HT退火前后AlN膜的拉曼位移。垂直虚线表示无应变的位置。
采用HR-TEM演示了典型的AlN样品在HT退火前后的微观结构特征，以进行详细分析。图2（a）显示了退火前AlN /蓝宝石界面的HR-TEM横截面图。可以看出，在AlN /蓝宝石界面附近确实观察到晶粒，如图2（a）中的箭头所示，晶粒的大小大约是几十个纳米，并且晶格的分布是随机的，没有规则的特征。通常，通过MOCVD生长的AlN膜包括典型的成核，聚结和连续阶段，可以看作是Volmer-Weber膜。晶粒的聚结主要是退火之前拉应力的起源。因此，可以推论MOCVD生长的AlN薄膜在不同运行过程中的不同应力状态来自于低温成核层中晶粒尺寸和分布的随机性和波动。相反，对于如图2（b）所示的退火AlN /蓝宝石界面，没有发现明显的晶粒，并且成核层具有与高温生长的AlN部件几乎相同的结构特征。这表明成核层发生了巨大变化。同时，退火的AlN薄膜的另一个变化是，新的界面出现在AlN层中，该界面距离AlN /蓝宝石界面约38nm。
图2.在HT退火之前（a）和之后（b），在AlN /蓝宝石界面附近的AlN膜的HRTEM
通过GPA进一步分析了应变演变，特别是HT退火前后AlN /蓝宝石界面附近的应变分布。27GPA用于研究HRTEM中晶格条纹与参考晶格的位移场。通常，由于较好的晶体完整性，所以选择远离界面的区域作为参考区域。在这项研究中，选择蓝宝石区域作为参考，该区域距离AlN /蓝宝石界面较远。为了方便地描述平面内晶格应变的对应应变图，我们使用如下的新量:, 其中aAIN[100]是AlN的（100）平面的间距，而asapphire[110]是由于蓝宝石和AlN之间的30°旋转而导致的蓝宝石的（110）平面的间距.因此，f表示AlN和蓝宝石之间的晶格失配。对于无应变的AlN，f的值为13.3％。当f小于13.3％时，AlN的应变是压缩的，相反，应变是拉伸的。因此，f的值可以用来描述AlN的局部应变。图3（a）表示在进行GPA分析的HT退火之前，所选典型AlN样品的HRTEM图像。图3（b）显示了根据从图3（a）获得的参数f计算出的相应应变图。如图3（b）所示，在AlN /蓝宝石界面上方的AlN膜中出现了一些强应变场，这应该是晶粒的结合区域。图3（c）显示了沿图3（b）中随机选择的虚线显示的应变分布。结果发现，f的最大值和最小值分别为32.8％和9.0％，整体的平均值大于13.3％，这意味着残余应变为拉伸应变。该结果与拉曼测量结果一致。相反，图3（d）和3（e）分别示出了HT退火后的AlN样品的HRTEM图像和应变图。发现如图3（e）所示，HT退火后AlN薄膜中的应变场分布更加均匀。此外，在AlN /蓝宝石界面处形成了一个平均应变距离为2.13nm的强应变场的周期性排列。图3（f）进一步描绘了沿图3（e）中随机选择的红色虚线的应变分布，发现f值从AlN /蓝宝石界面附近的11.9％逐渐减小到远离界面的10.1％。这表明退火后残余的拉伸应变变为压缩应变，也与上述拉曼测量结果一致。
图3. 在HT退火之前（a）和之后（d），在AlN /蓝宝石界面附近的AlN膜的HRTEM，分别在高温退火之前（b）和之后（e），GPA在AlN /蓝宝石界面附近的AlN薄膜的应变图（c）（b）中红线上的应变分布。（f）（e）中红线上的应变分布。
应该指出的是，与HT退火之前的AlN薄膜相比，晶粒在退火的AlN薄膜中消失了，因此可以忽略由于晶粒聚结而形成的应变。因此，退火膜中的应变主要受晶格失配，热失配和界面的影响。为了弄清压缩应变的起源，我们首先研究了新形成的界面。图4（a）和4（b）分别显示了界面的HRTEM图和相应的应变图。如图4（b）所示，尽管在界面附近形成了一些强应变场，但界面的上部和下部的值f基本上相同，如图4（b）所示。4（c）。这意味着相对于界面的下部，界面的上部的晶格常数和应变保持不变。考虑到HT退火过程中HT退火过程中成核层中原子的重排，新界面可能是由于成核层中的缺陷和杂质集中在AlN /蓝宝石界面上方而形成的，这仍需要进一步详细说明学习确认。其次，关于AlN /蓝宝石界面，图4（d）所示的HRTEM图像表明AlN /蓝宝石界面在原子上是平坦且突变的。图4（e）进一步显示了使用面内[100]空间频率的图4（d）所示界面的傅立叶滤波图像。通常，应变松弛通常是由于应变界面处错配位错的形成而产生的。图4（d）中的放大区域清楚地显示出沿AlN的[100]方向存在的错配位错。观察到错配位错与8 {100} AlN平面匹配9 {110}蓝宝石酮的规则排列。错配位错之间的平均距离为2.13nm。该结果表明，上述图3（e）中揭示的强应变场的周期性排列对应于错位的面积。根据AlN和蓝宝石之间13.3％的不匹配，该距离接近预期的2.03nm，这表明与晶格不匹配相关的应力在很大程度上由错位的规则排列所缓解。
图4.（a）HT退火后，新界面附近的HRTEM图像。（b）GPA在界面附近的AlN薄膜的应变图。（c）（b）中红线上的应变分布。（d）HT退火后，在AlN /蓝宝石界面附近的HRTEM AlN膜。（e）使用平面内[100]空间频率对（d）中的界面进行傅立叶滤波
AlN和蓝宝石之间的热失配可能是引起应变的另一个可能的候选值。当AlN薄膜在HT退火后从1700 C冷却到室温后冷却时，它们承受压应力，因为蓝宝石的热膨胀系数 （a sapphire=7.3x10-6/℃）比AlN大（a AIN=5.3x10-6）。如果我们假设AlN薄膜在HT退火过程中无错位错的上述排列是无应变的，则AlN薄膜从1700 C冷却至室温期间的热应变eT估计为0.003。因此，可以通过以下方式确定压应力sigma;xx：
这里，使用参考文献中的理论刚度常数来评估压应力sigma;xx。.计算结果约为1.41GPa，这与根据测得的拉曼位移计算得出的1.33GPa应力非常吻合。因此，可以推断出AlN和蓝宝石之间的热失配是造成HT退火后AlN膜中压缩应力的主要来源。
基于以上分析，阐明了蓝宝石生长的AlN薄膜中HT退火引起的应变演化机理，其物理模型如图5所示。简而言之，在HT退火之前，AlN薄膜的拉伸应变生长如图5（a）所示，MOCVD产生的腐蚀主要来自低温成核层中晶粒的聚结。HT退火后，AlN的微观结构发生了剧烈变化，表现出三个明显的特征。首先是在蓝宝石界面上AlN成核层晶粒结构的消失。第二是在蓝宝石界面上方形成新的界面结构。第三个是AlN /蓝宝石界面的规则8/9晶格排列结构，完全符合晶格失配引起的位错特征。这些新的微观结构完全改变了MOCVD直接生长的AlN薄膜中应力演化的方式。。特别是，大量晶格失配位错几乎完全缓解了晶格半匹配所引起的压应力，而冷却过程中的热失配成为确定HT退火后AlN中应变状态的主要过程。
图5.在（a）和（b）HT退火之前AlN的应变演化的机理模型
综上所述
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