金属氢化物及氢气净化循环过程设计的建模与优化外文翻译资料

 2021-11-25 10:11

英语原文共 12 页

金属氢化物及氢气净化循环过程设计的建模与优化

通过使用众所周知的变压吸附(PSA)工艺可以获得高纯度的氢。本文采用变压吸收(PSAb)替代方案分批次进行操作分析。并提出了使用金属氢化物作为吸收材料的氢气纯化循环过程的优化设计。本文研究案例为消耗高纯度氢气以减少氧化物并产生含有残余氢气的废气的热化学处理过程。通过PSAb工艺处理贫氢气气流可达到回收高纯度氢的水准。同时提出了一种基于能量集成方案的数学模型,得以开发最优的工艺设计并获得最佳的操作条件。通过修改关键参数或限制方程来比较各种优化的解决方案。由此,分析H2回收和系统尺寸之间的关系得到一个有趣的权衡方案。大型系统在大循环时间内运行,在数小时内获得高达98%的H2回收率,而小型系统可以在几秒钟的短周期内回收高达60%的H2

介绍

与众所周知的变压吸附(PSA)工艺不同通过吸附保留杂质,这里介绍的过程基于变压吸收(PSAb),氢经历吸附,吸收,和固相的化学反应。杂质保持在气相中并被排出到下部压力系统。

金属氢化物已被用作(固相)用于储氢过程的吸收材料。多功能性氢化物形成材料产生了多种多样潜在的应用。这些应用范围从已经商业化的氢存储和压缩装置到可以利用低等级热量的较少的应用。然而,在氢纯化工艺的研究仅仅是实验性的,并没有理论上的研究已经开展。因此,这项工作的目的是开发一个合适的氢气净化过程模型,并在最佳的工艺设计和操作中使用该模型。

关于氢气净化的模型基于最近发表的一项工作,其中我们开发了一个简单的集总模型。

该模型由一组微分和代数方程组成,用于模拟纯氢吸收和解吸的循环过程。通过比较其文献中报道的数值结果和实验数据结果,该模型得到了充分验证。目前的工作提供了关于纯氢的模型到考虑含氢气的混合气体的模型的扩展。这是通过添加一些特定的方程式来实现的,这些方程式考虑了在吸收和解吸化学反应过程中存在与氢气混合的非活性气体。为此,假设CO2是要使用的非活性气体。 还提供了循环纯化过程的数学模型,其涉及两个反相工作并且与热处理相结合的反应器。

本文的结构如下:

包含操作顺序的过程描述在章节操作原理和过程中介绍。异步净化反应堆之间的能量集成方案在能量集成部分中描述。主要假设和模型方程在章节数学模型中给出。模型实施和解决方案的结果将在结果和讨论部分中讨论。最后,在结论部分中得出结论。

操作原理和过程描述

在一定温度下,储氢材料具有一定的平衡压力,其随温度呈指数增加。让我们假设存在填充有氢化物形成材料的反应器,并且将氢气流供应到反应器。与其中流体流过反应器的常规PSA相反,在PSAb吸收期间没有流离开系统。当含氢气体与氢化物形成材料床接触时,如果气体的氢分压高于材料平衡压力,则材料选择性地与氢反应形成金属氢化物。另外的进料气体在吸收期间进入反应器。不与材料反应的气体也保留在反应器气相中。惰性组分增加了反应器内的分压。当达到所需的床的氢化部分时,关闭气体供应,然后快速排出反应器内的剩余气体(排气)。之后,纯化的氢气可以从氢化物中解吸,降低系统压力。通过这种方法,氢气可以成功地从气体混合物中分离出来。众所周知的传统PSA以流动模式操作每个床,而此处呈现的过程分批操作。

图1显示了氢气净化过程与工业过程相结合,工业过程是不纯氢气的来源。

工业过程包括在炉内高温(900℃)下进行的热处理。炉子需要2kg / h(0.00056kg / s)高纯氢气的连续入口流,以产生减压气氛。来自炉子的废气中含有2.15质量%的杂质(CO2)。净化过程的目的是捕获来自炉子的不纯氢气,将氢气与杂质分离,排出杂质并将纯化的氢气重新注入炉子中。

纯化过程包含两个反应器,这两个反应器填充有众所周知的氢化物形成材料(LaNi5)和几个辅助装置,即压缩机,热交换器,驱动阀,压力控制器和压力调节器。还需要一个充满新鲜纯氢气的储层,以便获得与纯化过程中损失的氢气相当的氢气量(见图1)。、

纯化过程是循环的并且与热处理过程相结合。 为了保证连续的氢气流入炉内,净化过程包含两个异相工作的化学反应器。 换句话说,当一个反应器从炉中接收不纯的氢时,另一个反应器要么解吸纯氢,将其重新注入炉中或将杂质排放到大气中。 在通风期间,炉子中所需的氢气由纯氢气储存器供应。

纯化过程包括在每个反应器中进行相的三个阶段:吸收,排气和解吸。 工艺配置和操作顺序的简化方案如图2所示。这些阶段在下面解释。

吸收阶段

反应器1(R1)中的吸收阶段通过打开V1开始(参见图1)。 在此阶段,来自炉子的不纯氢气通过压缩机连续引入反应器。 上游压力控制器确保从炉中提取的气流为2kg / h。 部分反应器体积由氢化物形成材料(固体)占据,而剩余部分由气体(氢和杂质)占据。 随着吸收反应的进行,气态氢被固体材料连续吸收; 即,它被转化成固体,而杂质保持在气相中。 因此,气相中的杂质浓度连续增加,同时氢浓度降低。 当固体材料部分氢化时,吸收阶段中断。 确定每个阶段的最佳持续时间以及最佳的氢化/脱氢部分是优化分析的目标之一。

吸收反应放热,反应热高; 在此阶段,反应器必须通过水循环回路连续冷却,以保持平衡压力低于氢分压(见图1)。

通风阶段

通过关闭V1完成R1中的吸收阶段。同时,V5和V2打开。通过该程序,排气阶段在R1开始,吸收阶段在反应器2(R2)中开始。通风阶段的显着特征是通过校准孔口连续排出气体。当这个阶段开始时,关闭孔的阀门(R1的V5)打开,反应器内的气体流出到大气中;并且反应器内的压力迅速下降。该气体逸出导致反应器内的氢分压下降到低于平衡压力值,因此氢化物开始分解(解吸反应)。在通风阶段解吸氢可以通过用解吸的纯氢稀释来降低杂质浓度,这导致极高水平的氢纯化。当达到所需的纯度水平时,通气阶段结束。此时,对应于校准孔的阀V5关闭,V3打开。

解吸阶段

当V3打开时,炉入口处的压力低于平衡压力,这改善了解吸阶段。下游压力控制器确保注入炉内的气流为2 kg / h。如果解吸率低于2千克/小时,纯氢储存器会自动提供额外的氢气。 R1解吸阶段持续进行,直至达到最佳脱氢部分。吸收阶段在R2中同时发生(V2打开,V4 / V6关闭)。通过关闭V3完成R1解吸阶段。同时,打开V1使吸收阶段在R1开始; V2关闭,吸收阶段在R2完成;打开V6,使排气阶段在R2开始。以这种方式,完成了一个完整的循环。在解吸阶段期间,通过水循环回路加热相应的反应器,以保持足够高的温度以允许解吸反应。该应用所需的纯度水平高(1times;10 4质量%)。因此,假设解吸阶段处理纯氢。

能源整合

图1中所示的示意性过程需要加热和冷却设备,以便在吸收阶段期间将反应器保持在低温并且在排气和解吸阶段期间使反应器保持在高温。另一种工艺配置如图3所示。

该过程通过执行前面段落中解释的相同步骤来执行净化循环,而不需要加热和冷却设施。这是通过在单个热交换器中连接两个反应器来实现的;通过使反应堆不同步工作来实现能量集成。换句话说,当放热阶段(吸收)发生在一个反应​​器中时,吸热阶段(解吸和排气)同时发生在另一个反应器中。因此,需要最小的能量供应,足以恢复损失并平衡吸收和解吸焓之间的微小差异。通过迫使热交换器的水循环通过辅助热交换器来提供这种能量(见图3)。

此时,应该注意的是,对于大的循环时间(即更高量的固体材料),与外部流体的热交换是主要的热现象。 然而,对于短循环时间,固体材料的热容量在平衡反应器内吸收和解吸步骤之间的能量方面起很大作用。 固体材料在吸收阶段的最终点达到高温度值。 这种高温水平对于下一步的排气和解吸是最佳的。 在解吸期间,固体材料经历温度降低。 然后,该低温值对于下一步吸收是最佳的。 通过分析用所提出的模型获得的解决方案,将进一步阐明这些妥协。

数学模型

该模型基于最近发表的一项工作,其中我们开发了一个简单的集总模型,该模型由一组微分和代数方程组成,用于模拟纯氢吸收和解吸的循环过程[32]。通过将其结果与文献中报道的数值结果和实验数据进行比较,对该模型进行了充分验证。通过添加一些特定的方程式,考虑在吸收和解吸化学反应过程中存在与氢气混合的非活性气体,将关于纯氢的模型扩展到考虑不纯氢的模型。假设非活性气体是二氧化碳(CO2)。更多关于基本方程的详细解释见参考文献。 [32]。

微分和代数方程系统通过使用GAMS(通用代数建模系统)[33]进行数值求解。选择广义简约梯度算法CONOPT3来解决非线性规划(NLP)问题。

梯形方法用于离散常微分方程(ODE)。梯形法是一种隐式方法,用于数值求解常微分方程的初值问题。它在整合间隔内以离散增量提供近似的逐步解决方案。更多细节可参见参考文献。 [32]。

反应器被建模为填充有多孔LaNi5的圆柱形管。反应器在吸收阶段被冷却,并在排气/解吸阶段通过在其外表面上流动水而加热。开发的数学模型基于以下假设:

_ 温度和压力是反应器中径向和轴向的平均值。 以这种方式,平均温度和压力是时间相关的变量。

_ 理想气体定律适用于气相。

_ 多孔介质是均匀的和各向同性的。

_ 辐射传热可以忽略不计。

_气相,固相和反应器的体积是恒定的。

_ 氢化物床的物理性质与温度和氢气压力无关。

_ 在排气期间,在输出孔处建立恒定的大气压和恒定的气体流速。

_ 假设气相没有扩散限制。 对于1times;10-4 m直径和0.1 m扩散长度的粒子,达姆科勒数约为1times;10-3

使用平均温度和压力可以简化模型。 具有高导热率的惰性相的反应器允许减少沿反应器的热变化。 铜芯片或引线或金属海绵有助于提高整体导热性。 或者,小的反应器直径导致高的热交换率和降低的温度梯度。 因此,描述质量和能量平衡的方程是常微分方程而不是偏微分方程。 然后,平均温度和成分用于质量和能量平衡。 床和气体性质的计算也是平均的。 平均传热系数的计算涉及通过使用反应器平均温度来计算全局传热系数。

考虑到这些假设,控制元氢反应器中传热和传质的方程式如下:

质量平衡方程是针对气态氢,杂质(CO2)和金属氢化物而写的。 下标k指吸收,排气或解吸阶段。

(1)

(2)

(3)

平衡压力使用范特霍夫方程建模。 根据该等式,理想氢化物的平台压力仅取决于材料特性和温度。 尽管如此,通常会增加一个恒定的斜率项来逼近真实的材料行为[34]。 平衡压力则是温度和氢浓度的函数,可表示如下:

(4)

参数∆Hk,∆Sk和slk对于排气和解吸阶段是相同的。 广泛的研究已经对吸收和解吸反应过程中涉及的动力学类型和控制机制产生了不同的结论。 然而,存在广泛接受的模型,其成功地用于LaNi5-H2系统的情况。 表1总结了每个k阶段的反应速率表达式。

大多数研究中的一个常见假设是将气相温度视为等于固相温度。 然后,单个能量平衡方程足以确定反应堆中的温度:

(5)

需要气态氢和CO2的状态方程,以便将气体分压与系统中相应的物质质量联系起来:

(6) (7)

反应器内的总压力来自气体组分分压的增加:

(8)

H2和CO2的质量和质量流量与杂质浓度(impk)之间的关系写成:

(9) (10)

该过程旨在吸收来自炉子的氢气。 以下等式确定了此要求:

(11)

Fig. 4:三种优化溶液的预测值(ms等于50,100和150 kg)。

初始条件和链接/辅助方程总结在附录A中。

结果和讨论

如已经提到的,通过使用优化软件“GAMS”(通用代数建模系统)来解决前一部分中描述的方程系统。 优化目标函数是最大化H2回收百分比。 该回收百分比受位于反应器中的氢化物形成材料质量(或“固体质量”,“ms”)的限制。 通过定位更高的量可以达到更高的H2回收百分比。 然而,更高的量意味着更昂贵的系统,不仅因为氢化物成本,而且因为更多的氢化物质量意味着更大和更昂贵的结构。 针对不同ms的优化解决方案有助于解决这种折衷。 如果已知不同尺寸的氢价格和结构成本,则优化分析提供要安装的系统的最佳尺寸以及适当的操作参数,即循环阶段的持续时间,加热/冷却流体的温度,压力等。

图4显示了三个不同优化解决方案的几个关键变量的完整纯化循环期间的时间演变。

溶液1(图4中的实线):对于该溶液,mS限制在50kg。 对于这种限制,循环时间约为1.5分钟; 并且可以实现77.48%的H2回收率。 在该解决方案中,与循环流体的热交换起次要

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