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联合光散射法与气溶胶质谱计算实验室与环境颗粒密度
现今光散射模块已经被整合进气溶胶质谱仪当中。这种模块通过气溶胶质谱仪提供了对所有几何学直径大于180nm的颗粒样本的真空空气动力学直径（dva）和散射光强（RLS）的测量。颗粒计数统计和相关的化学离子信号强度获得每个颗粒的散射光。一根单独的标定曲线（calibration curve）使RLS转化成为光学直径(do)。根据dva和do之间的关系，LS-AMS提供了一种对样本气溶胶颗粒密度的实时的每个颗粒的密度测量。如今文章主要是着重于球型非吸收气溶胶颗粒的LS-AMS测量法。LS-AMS的实验室特性描述显示单根标定曲线导出得到球形颗粒的物质密度其折射率在1.41~1.60之间并且精度大约在plusmn;10%。现在的LS-AMS系统的密度分辨率也同样在10%，标志着外部混合的无机或有机气溶胶分布可以被解决。除了dva和RLS的单个颗粒测量之外，相关的化学离子信号强度可以从四极质谱计中得到。从物理测量方法（RLS和dva）和化学测量方法中导出的颗粒质量的比较提供了LS-AMS系统性能的前后一致的核对，LS-AMS仪器的环境气溶胶颗粒密度的测量能力已经被东北空气质量研究（Northeast Air Quality Study NEAQ）中2004年夏天样本结果证实。
引言
大气气溶胶颗粒对区域和地方气候的影响取决于气溶胶的组成、大小、形状、密度和数量浓度（Seinfeld and Pandis 1998;Ramanathan et al. 2005; Lohmann and Lesins 2005）。为了对被气溶胶影响的气候的有效建模，我们需要对这些性质有个正确的认识。这需要常规及广泛的气溶胶监测能力。
气溶胶颗粒密度的实时数据极其重要。举个例子，通过实时密度数据，数量分布可以转化成质量或者体积分布（McMurry et al. 2002）。同样的，密度将空气动力学直径与斯托克斯直径（Stokes diameter）联系起来（对于一个紧凑的球体来说，斯托克斯直径与几何学直径相等）。密度同样也为电迁移直径（the electric mobility diameter）和空气动力学直径提供了联系，两者都可以通过一般的仪器常规测量得到（DeCarlo et al. 2004）。
气溶胶颗粒的密度会随着它们在空气中传播时的化学和物理过程而改变。举个例子，腐植酸类物质（HULIS）会在其大气寿命内随着其被氧化而密度逐渐增加(Dinar et al. 2006）。同样的，城市有机气溶胶在大气中停留时也会因碳氢化合物被氧化而密度增加(Turpin and Lim 2001)。所以很明显，气溶胶密度是时间和地点的函数，其测量提供了关于大气过程的相当关键的信息。这样的信息产生的数据要求明确气溶胶排放源和源分配方式。
当密度的基本定义比较简单的时候（即颗粒质量/颗粒体积），气溶胶无规律的形状和复杂的结构都使密度的实时测量具有挑战。当从可获得的测量数据中确定气溶胶密度时必须考虑颗粒的形态学（形状和结构），尺寸，组成和相位。考虑到气溶胶的复杂性，有效密度（rho;eff）（有时也称表观密度）的概念已经被详细介绍（Baron et al.2001; Hand et al. 2002; McMurry et al. 2002; Jimenez et al. 2003）。DeCarlo等人已经讨论过有效密度的定义主要取决于测量技术并且是实际颗粒密度（rho;p）和颗粒动力形状因子（chi;）的函数（见公式[3]）。（颗粒动力形状因子主要考虑颗粒对球型形状的偏离，球体的颗粒动力形状因子大于非球形颗粒的颗粒动力形状因子）。颗粒形态学对于rho;eff的影响同样也在该文献中讨论。为了方便考虑，在本文章中使用的缩略语与符号均列在附录A中。
背景
对于不知道形状因子（chi;）和复杂度但是知道结构和无内隙的非球型颗粒来说，颗粒质量（mp），电迁移直径（dm）和空气动力学直径（da）这三个参数可以导出颗粒密度rho;p(Kelly and McMurry 1992; DeCarlo et al. 2004)。对于这样的非球型颗粒，以上三个中任意两个参数均可导出有效密度rho;eff。
mp，dm和da三个参数间的关系如下：如果能确定或者推断出颗粒为球型，那么颗粒密度可以通过三个可以测量得到的参数中其中两个推导而出(DeCarlo et al.2004)。对于球形颗粒来说，电迁移直径(dm)与颗粒的物理直径(dp)相一致。
电迁移直径的定义为：在恒定电磁场中有着与指定颗粒相同的偏移速度的球体的直径。空气动力学直径的定义是：有着与指定颗粒相同的自由沉降速度的标准密度的球体的直径。正如下文所详细讨论的，da取决于颗粒周围的流动物理条件。
密度测量仪器
通常，不同的仪器被要求用来测每个参数mp，dm和da。颗粒质量可以用物理法或者化学法来测。物理法测量颗粒质量用标准重力法，使用滤器，气溶胶颗粒质量分析仪（APM），或者锥形元件振荡微天平（TEOM）。化学测量颗粒质量可以用微孔均匀沉积冲击器（MOUDI）或者校准的气溶胶质谱仪。
电迁移半径（dm）可以用差分迁移率分析仪（Differential Mobility Analyzer）或者扫描电迁移率粒径谱议（Scanning Mobility Particle Sizer）。正如DeCarlo等人所讨论的（2004），空气动力学直径（da）的测量要考虑颗粒周围的气体流动条件。在连续条件下测量的空气动力学直径标为dca，同时，那些在自由分子流条件下所测得的真空空气动力学直径，标为dva。空气动力学粒径谱议（APS）就是一种可以测得dca的仪器。这里颗粒的飞行时间是在环境压力下在气流中加速颗粒后获得的（Ananth and Wilson 1988; Brockmann and Radar 1990）。气溶胶质谱仪使用低压（低于1.5托，200帕）空气入口或者是收缩喷嘴，可测得颗粒的dva。这就包含了：气溶胶飞行时间质谱仪（ATOFMS）（Prather et al. 1994），单粒子激光烧蚀时间质谱仪（SPLAT-MS）（Jayne et al. 2000）。对于高海拔飞行器样本上的气溶胶颗粒来说，用激光颗粒分析质谱仪（PALMS）同样也能测得颗粒的dva。这些类型的仪器有着相当明显的优点，那就是在同一批颗粒上同时获得物理信息（dva）和化学信息（质谱）（关于实时气溶胶仪器最近的综述详见Sullivan et al.2005）。
Kelly and McMurry(1992) 和Schleicher et al. (1995)进行过使用差分迁移率分析仪DMA和冲击器与颗粒浓度测量仪获得dm和mp，并且将两种物理测量量结合起来导出颗粒浓度。McMurry et al. 使用过被Ehara et al.(1996)改进过的APM以及串联差分电迁移率分析仪TDMA（Tandem Differential Moblity Analyzer）所组成的系统，去测量都市环境气溶胶颗粒的有效密度。Khlystov et al.(2004)为结合SMPS和APS的粒径分布设计了一种算法。该算法通过对使用MOUDI多级采样器测得的粒径分布和用PM2.5TEOM测得的质量浓度进行比较从而进行测试。最近以来，Geller et al.(2006)使用McMurry的DMA-APM联用的方法来在数个加州的站点进行环境气溶胶颗粒物的有效密度测量实验。
当与DMA联用时，气溶胶质谱仪可以根据dm和dva的关系测得颗粒密度。SPLAT-MS已经为了高精度测量实验室产球形颗粒密度（Zelenyuk et al. 2005）和实验室非球型颗粒的有效密度（Zelenyuk et al. 2006a）而采取这样的方法。在我们先前的研究当中，我们得到了通过DMA得到了dm，利用重航空器气溶胶质谱仪测量dm，从AMS中获得颗粒飞行时间，并且得到了利用被校准过的AMS所测量得到的mp（具体细节可以参考DeCarlo et al.2004 Slowik et al. 2004）和因为进行着各种各样化学反应的球形颗粒密度的变化（Katrib et al.2005）。在这些研究中，我们是通过已知实验室气溶胶颗粒整体的平均粒径（dm和dva）来确定颗粒密度的。
光学尺寸测量
在上述实验中，颗粒的粒径dm是通过测量颗粒电迁移率得到的。通过Hand et al.(2002)证实，粒径也是可以通过校准过后的光学散射信号得到。在他们的实验当中，颗粒流被分成好几股支流。颗粒的光散射是其中一股支流经过光学粒子计数器之后得到的，da（特别是dca）是另一股支流通过空气动力学粒径谱议得到的。这两个独立整体平均测量为确定有效密度提供了必要的信息。
Murphy et al. (2004)是最早认识到用传统空气动力学粒径谱议测量单个颗粒的光学和空气动力学直径的优点的研究者之一。在他们的现场研究当中，颗粒在PALMS飞行区域中产生的光散射脉冲高被用来与测量出来的空气动力学直径一起导出颗粒密度。他们发现，基于光学和空气动力学直径得到的平均粒径与通过化学质谱得到的粒径是一致的。Salt et al.(1996) 提供了一份关于用ATOFMS同时测量散射光强度（单角度收集）和空气动力学直径的评估报告。报告结果发现光学测量颗粒粒径的可靠性由于背景噪声的信号从而不能被保证。Moffet et al.（2005）用ATOFMS测量实验室气溶胶颗粒的散射光强度和dva，进一步扩展了Dutcher et al.(2004)的先前的工作。通过聚光系统的绝对校准，确定了样本颗粒的折射率和密度。
本文中，介绍了新兴的被整合进AMS的光散射模块（LS），也就是LS-AMS。该项技术最大的特点就是对于每个大于光散射测量限制（小于180nm）的单个颗粒进入AMS时，可以确定散射光强度（RLS）和真空空气动力学直径（dva）的量级。散射光信号可以得到光学直径do。通过这种方法，LS-AMS就可以确定两个直径，即相同颗粒的do和dva。假设颗粒为球型的话，颗粒密度就可以从这两个直径中得到。除了物理直径do和dva之外，气溶胶颗粒的化学组成成分可以通过LS-AMS进行定量地测定。这样一来，我们就可以将物理导出密度（由do和dva导出）与化学导出密度（由mp导出）相比较。除了密度信息之外，颗粒光散射信号也提供了AMS收集效率的原位测量。对比起Murphy et al. (2004) 所使用的系统来说，LS-AMS使用了不同方法的光散射。LS-AMS使用发散激光光束去拦截所有通过空气入口聚集的颗粒。广泛的激光束和空气聚集有着两个有点：（1）通过激光束时实现不同颗粒轨道的功能的散射光信号偏离已经被最小化了。因此，广泛的激光束可以满足散射光强和颗粒粒径之间精确的相关性。（2）AMS的气化效率是可以被准确测量的，因为所有气化器中的粒子都会在穿过激光束的时候被光学检测到（dpgt;180nm）。
在这里，我们介绍一下LS-AMS系统在实验室和现场测量中的校准与操作。2004年夏季的东北空气质量研究（NEAQS）证明了LS-AMS系统测量环境中气溶胶密度的能力。
LS-AMS的操作原则
正如之前所提到的，LS-AMS同时测量颗粒的真空空气动力学直径（dva）和光学直径（do）。为了将dva和do与颗粒密度计算联系到一起，我们先介绍一下体积当量直径。体积当量直径是颗粒成为一个致密的球体之后所拥有的直径。依照DeCArlo et al.(2004) 的方法和假设，颗粒密度（rho;p）是颗粒形状（chi;），dva和dve的函数，如：
[1]
此处的rho;0是组合密度，chi;v是自由分子条件下的动力形状因子。对于球形颗粒来说，chi;v=1并且dve与颗粒的物理直径（dp）相同。
等式（2）被化简为
[2]
对于不知道chi;的非球形颗粒来说，有效密度（peff）可以通过等式（3）得到
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