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14 脂肪烃和氧气系统的气相反应机理
烃燃料的燃烧主要由初始燃料分子的分成一些小的中间物质,最终转化为燃烧产品,通常是以水和二氧化碳为主。在许多情况下,这些中间物种本身就是燃料。例如,乙烯()是在丙烷()和其它高级烃燃烧时的重要中间体,但乙烯是一种主要的燃料。一氧化碳()和氢气()是所有的氧化过程中观察到的常见的物种,自由基物种等是烷烃燃烧中常见的物质。建立一种系统的燃烧反应机理,从最简单的物种和反应开始,并以此构建整合新的品种和复杂的物种,增加机理的复杂性。Westbrook and Dryer构建了一种好的碳氢化合物燃烧的动力学模型,Warnatz等也给出了一种详细的碳氢化合物氧化化学动力模型。图2.24给出简单的碳氢化合物燃料演化机理层次结构和总体间的关系。图2.30给出了反应机理中脂肪类碳氢化合物层次结构的关系。
14.1 详细机理
如在图2.29和2.30中显示的,在碳氢化合物燃烧过程中,和氧化占据了主要部分。一个方面,在碳氢化合物反应机理中的支链中产生自由基,和,使反应加剧。另一个方面,是碳氢化合物氧化过程中主要的产物,并在二次反应中变为,因此,应该强调关于/,气相化学氧化反应机理。
图2.29简单碳氢燃料的氧化机理的层次结构和概括关系(在Westbrook和Dryer之后)。
图2.30脂肪烃燃料的燃烧反应机理的层次结构(在Westbrook和Dryer之后)。
14.1.1 氧化的气相动力学
许多学者已经建立了关于氢气的化学氧化机理,比如e.g.Baulch er al.and Dixon-Lewis and Williams。氢气的氧化机理要比碳氢化合物氧化机理简单,/反应机理已经运用到多维化学反应流的模拟中,化学机理的研究,敏感性分析,爆发和点火问题。
关于氢气氧化反应,主要有,和三中自由基氧化过程,氧化公式:
(Rlf,Rlb)
(R2f,R2b)
(R3f,R3b)
(R4f,R4b)
下面是一些链终止反应和一些之后反应:
(R5f,R5b)
(R6f,R6b)
(R7f,R7b)
(R8f,R8b)
M 是指任何可用的第三种物质,R8是完整的动力学化学反应机制。没有R5-R7那么重要,R8反应几乎不可能发生,因为是高活性自由基,同时,的键能要比分开后的能量高。
表2.8是在压力为1bar,温度高于1200k下的基元反应
Reaction A b Ea(kj/mol)
(cm, mol, s)
01.-04.H2-CO Oxidation
O2 H=OH O 2.00times;1014 0.0 70.3
H2 O=OH H 5.06times;104 2.67 26.3
H2 OH=H2O H 1.00times;108 1.6 13.8
OH OH=H2O O 1.50times;109 1.14 0.42
H H M*=H2 M* 1.8times;1018 -1.0 0.00
O O M*=O2 M* 2.90times;1017 -1.0 0.00
H OH M*=H2O M* 2.20times;1022 -2.0 0.00
02.HO2 Formation/Consumption
H O2 M*=HO2 M* 2.3times;1018 -0.8 0.00
HO2 H=OH OH 1.5times;1014 0.0 4.20
HO2 H=H2 O2 2.5times;1013 0.0 2.9
HO2 H=H20 O 3.00times;1013 0.0 7.20
HO2 O=OH O2 1.8times;1013 0.0 -1.70
HO2 OH=H2O O2 6.00times;1013 0.0 0.00
03.H2O2 Formation/Consumption
HO2 HO2=H2O2 O2 2.5times;1011 0.0 -5.20
OH OH M*=H2O2 M* 3.23times;1022 -2.0 0.00
H2O2 H=H2 HO2 1.70times;1012 0.0 15.7
H2O2 H=H20 OH 1.00times;1013 0.0 15.0
H2O2 O=OH HO2 2.8times;1013 0.0 26.8
H2O2 OH=H2O HO2 5.4times;1012 0.0 4.20
04.CO Reactions
CO OH=CO2 H 6.00times;106 1.5 -3.10
CO HO2=CO2 OH 1.5times;1014 0.0 98.7
CO O M*=CO2 M* 7.10times;1013 0.0 -19.0
CO O2=CO2 O 2.5times;1012 0.0 200
10-19.C1-Hydrocarbon Oxidation
10.CH Reactions
CH O=CO H 4.00times;1013 0.0 0.00
CH O2=CHO O 6.00times;1013 0.0 0.00
CH CO2=CHO CO 3.4times;1012 0.0 2.90
CH H2O=CH2O H 3.8times;1012 0.0 -3.20
CH H2O=3CH2 OH 1.9times;1012 0.0 0.00
11.CHO Reactions
CHO M*=CO H M* 7.10times;1014 0.0 70.3
CHO H=CO H2 9.00times;1013 0.0 0.00
CHO H=CO H2 3.00times;1013 0.0 0.00
CHO O=CO2 H 3.00times;1013 0.0 0.00
CHO OH=CO H2O 1.00times;1014 0.0 0.00
CHO O2=COHO2 3.00times;1012 0.0 0.00
CHO CHO=CH2O CO 3.00times;1013 0.0 0.00
12.CH2 Reactions
CH2 H=CH H2 6.00times;1012 0.0 -7.50
CH2 O=CO H H 8.4times;1012 剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料
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