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2.物化基础
了解甲醇作为燃料的发动机的表现，包括功率输出、效率和排放，它们的平衡以及它们对发动机设置的反应，需要知道甲醇的物理和化学特性是如何影响发动机运行的。在接下来的部分，我们讨论了发动机的基本性能之间的相互关系，并分别讨论了随着温度和压力的变化而变化复杂的性能。如燃烧速度和点火延迟时间。
2.1甲醇与发动机相关的物理和化学特性
在本节中，我们将讨论甲醇的性质，将它们与其他燃料进行比较，并将它们与发动机设计，发动机参数设置或发动机性能的预期结果联系起来。这里，将以定性方式进行。后面的章节将量化它们。这些特性列于表1 (物理性质)、表 2 (化学特性)、表 3 (燃料-空气混合物特性) 和表 4 (其他)。它们也包括汽油，作为汽油主要参考燃料的异辛烷、乙醇和1-丁醇(一种较高的酒精)、作为天然气主要成分的甲烷和氢气。
首先, 观察元素组成 (表 2), 很明显, 甲醇的氢碳比高于汽油, 与甲烷的氢碳比相等。因此, 在特定能源 (g co2/mj) 的基础上计算二氧化碳 (co2) 排放量时, 甲醇导致比汽油相比, 具体的 co2 排放量降低7%。当然, 这假定了类似的转换效率 (制动热效率, bte), 而甲醇则能够显著提高效率, 稍后将讨论 (从而进一步降低运行中的具体二氧化碳排放量)。
使用甲烷或氢作为燃料进一步降低了二氧化碳的排放。然而, 在这两种情况下, 重要的是要纵观全局, 即很好地包括油箱(wtt) 二氧化碳的排放和其他温室气体的排放。第1.4 节讨论了这一问题。
氧含量相当于甲醇分子量的一半，对甲醇作为发动机燃料的性质具有重要影响。 高氧含量导致低（基于质量）的化学计量空气需求（空气/燃料比，AFR），是表中列出的所有燃料中最低的。 这也意味着化学计量混合物中甲醇的比例很高，参见表3（基于质量的最高，以及基于体积的氢的次数）。 因此，在查找已公布的数值时，了解所使用的体积效率的定义非常重要，因为根据是否包含燃料蒸汽部分，将存在实质性差异。尽管高甲醇部分，燃料 - 空气混合物的性质，如粘度，热扩散率和声速，都接近于汽油 - 空气。
尽管甲醇的分子量很低，但甲醇的密度高于汽油的密度。这是由于甲醇分子由于其OH基团而呈极性，导致氢键结合。在32千克/千摩尔，它具有与氧气相同的分子量，因此从物理化学的角度来看，人们会期望它是一种气体。然而，氢键导致形成准超分子或环状四聚体，确保它们在STP处是液体[67]。氢键解释了甲醇的几个特征：高潜热，与水的无限混溶性，低蒸气压等.OH组的一个显着缺点是它使得甲醇相在碳氢化合物中分离，这取决于温度和水的浓度。 - 因为它使它成为非理想的混合物。当甲醇与烃混合时，低蒸汽压代替了导致非常高的蒸气压的倾向。这是由于纯烃分子和甲醇之间的分子间作用力，破坏了环状四聚体的氢键和通过混合物上升并且容易留下混合物表面的小“真实”分子。这将在第2.8.2节中进一步讨论。
高含氧量明显降低了能量含量(热值)。体积能含量对燃油喷射系统的设计和储油具有重要意义。甲醇的高密度被小于汽油一半的热值所抵消，因此体积能量含量是汽油的一半，因此喷射持续时间需要是汽油的两倍，以便将相同的能量引入发动机，从而需要安装合适的喷射器（见第3节）。这也意味着类似的行驶里程需要更大的汽车油箱，或者与汽油车油箱大小相同，行驶里程减少，驾驶员需要更频繁地加油。注意的是，效率的提高可以在一定程度上缓解这种情况。
从燃料/空气混合物的体积能含量(单位摩尔化学计量混合物的能量)可以看出，甲醇比汽油低5%。因此，外部混合气形成的发动机(如端口喷油)对甲醇的最大比扭矩(即峰值制动平均有效压力，BMEP)较低。然而，也有其他因素影响特定扭矩，如充电冷却和发动机效率，改变了这一情况，如下所述。另一方面，与汽油相比，甲醇的单位空气能量要高出6%，因此，内混凝形成(直接喷射)发动机的甲醇BMEP较高。
甲醇的极性也会导致较低的蒸气压。这种较低的挥发性，加上空气中较高的较低的可燃极限(因此在获得可燃混合物之前需要达到较高的浓度)，导致较难冷启动。第3节讨论了克服这一问题的措施。
甲醇的极性所产生的氢键也会导致很高的汽化热。同时考虑到较低的化学计量空气需求量，这意味着蒸发燃料所需的能量是汽油的7倍。当甲醇被引入发动机的进气口时，会导致非常低的温度，这需要在发动机设计中加以解决(第3节)。甲醇蒸发(无论是在气口还是在燃烧室)所产生的较低温度，会导致整个发动机周期的较低温度。此外，在表2中，甲醇-空气燃烧的绝热火焰温度是所有燃料中最低的。这指出了许多潜在的好处。可以预期更低的壁面热损失(有利于发动机效率)，以及更低的NOX排放。对于火花点火(SI)操作，自动点火的危险较低，因此可以使用较高的压缩比(再次有利于发动机效率)和/或在整个发动机操作图中使用最佳火花计时。冷却效果也导致进气密度增加，提高了容积效率。正如后面将展示的，这大大抵消了甲醇-空气混合物的低体积能量含量，提高了发动机的功率密度。低温的另一个不利之处是，获得快速点燃催化剂可能是一个挑战。
除了由于气缸内温度较低而提高了对自燃 (发动机敲击) 的抵抗力外, 甲醇的自燃温度较高也表明对敲击的耐化学性较高。此外如下文所述，甲醇-空气混合物的层流燃烧速度高于汽油。因此，当火焰传播更快时，在达到自燃条件之前消耗末端气体，不太可能发生末端气体自燃。更高的层流燃烧速度通常也对应于更大的稀释公差，允许更稀薄的操作或更多的废气再循环。
电荷冷却效应在根据常用方法测定醇类辛烷值时会产生困难。Yates等人综述了几种已公布的醇的RON（研究法辛烷值）和MON（马达法辛烷值）值, 并得出结论, 这些值大多受蒸发冷却效应的影响。基于这一观察， 他们从控制进气充电温度的工作中选择辛烷值, 而不考虑蒸发效应。这些值如表4所示，反映了醇类由于化学自燃行为和火焰速度等因素而产生的抗爆性。显然，甲醇是非常适合火花塞点火燃烧的。甲烷和氢气的自燃温度可能更高，但由于它们通常是在气态进入发动机，它们没有利用电荷冷却的任何优势。在直接喷射发动机中尤其如此，因为蒸发能主要是从混合物中提取，而不是从发动机结构中提取。Anderson等人在对蒸发冷却带来的辛烷值收益进行了几项研究后得出结论，温度降低7k对应的ON收益约为1。这与Milpied等人在直喷小型涡轮增压可变燃料发动机上的实验研究是一致的。他们报告说，增加2-8 kJ/kg混合物的冷却功率的好处是1 ON。Bromberg等人基于计算模型解算了乙醇自燃动力学，发现直喷发动机中乙醇的有效辛烷值(150为乙醇，180为甲醇)甚至更高。Stein等人评估了不同的乙醇-汽油混合物在具有三个喷射系统的单缸发动机中的抗爆性能。上游、预汽化燃油喷射、端口燃油喷射和直接喷射。他们发现化学和蒸发电荷冷却抗爆效果与直接喷射具有相当的重要性。对于左舷燃油喷射发动机，冷却效果要小得多。甲醇的高辛烷值, RON为 109, MON为 92, 使其灵敏度为 17, 此属性表达为:
其中 S 是灵敏度, RON和MON是相关测试中定义的辛烷值。对于点燃式发动机向更高的RON方向发展来说，高RON和高灵敏度都是具有方向性的重要性。高灵敏度是由于效果的组合，但主要是由于汽化热的影响。RON和MON测试采用不同的燃料制备方法进行。对于 RON测试, 只有空气被加热, 燃料在这个过程中被引入。这意味着甲醇的高潜热导致气缸内温度大幅下降, 并相应地延长敲击极限。然而，对于MON测试，在引入燃料之后加热整个混合物，使该效果无效。 Luef及其同事通过在改进的CFR发动机中使用直接喷射进一步研究了这种效果，并尝试对不同燃料进行量化。
甲醇的十六烷值非常低，这意味着在压燃式（CI）发动机中使用甲醇需要特殊的测量方法（见第5节）。
从燃烧混合物的性质来看（表3），首先值得注意的是，甲醇燃烧时存在摩尔膨胀而不是收缩，例如氢燃烧。这有望提高效率[77]。此外，与汽油相比，燃烧气体中三原子分子（即CO 2和H 2 O）与双原子分子（N 2和O 2）的比率对于甲醇来说更高（由于AFR较低，因此燃烧室中的氮量较低），这导致了产品的热容量更高，降低了峰值温度，减少了热损失。排气温度也可能低于汽油。另一方面，由于混合物中的氮含量较低，燃烧气体中的水蒸气的质量分数高于汽油或甲烷，从而导致热导率升高。（这也影响使用废气进行燃料重整，见第6节）。第7.1.5节将讨论汽缸内传热的净效应。
回顾甲醇的可燃性极限，首先可以清楚地看到，低可燃性极限(LFL)远高于汽油。一旦达到LFL，甲醇-空气混合物在相当大的范围内仍然是易燃的。与LFL相对应的空燃比lambda;越高，定性负荷控制的范围就越大（通过混合气浓度控制功率输出，即在化学计量操作和最薄的混合物之间提供的输出功率范围，对于这些混合物，稳定操作仍然可能）。
甲醇的最小点火能量和淬火距离是表3中的第二个最低值，只有氢的值更低。与汽油相比，最低点火能量越低，发动机表面点火（预点火）的问题就越多，尤其是与更高的层流燃烧速度相结合。然而，注意的是，很少能找到报告最小点火能量和淬火距离数据的参考文献，所有这些数据都比较旧，因此应小心处理这些数据。最近，Fern_ndez-Tarrazo等人[79]阐述了确定最小点火能量的计算方法。他们发现当当量比为phi;=1时，最小点火能量是可以达到的。在采用简化化学动力学方案进行计算的基础上，提出了甲醇-空气混合物最小点火能量（Mie）作为温度（t）：Mie=0函数的简单方程。24times;2.59minus;T/300 K，Mie以MJ表示。
最后, 酒精燃料的闪点高于其他燃料, 第1.5 节讨论燃料储存安全时提到的其他燃料。
综上所述，甲醇具有提高发动机性能和效率的潜力，这要归功于各种有趣的特性。高汽化热与低化学计量学空燃比相结合，导致燃油蒸发时进气冷却程度高。这对于直接喷射发动机尤其适用。充油冷却不仅会导致充油密度增加，从而提高容积效率，而且还会在一定程度上降低发动机的爆震倾向。
2.2．反应动力学和发射形成机制
如前所述，甲醇-空气混合物的最小点火能量最近已使用一个简化的动力学方案进行了计算。描述详细氧化化学的动力学方案是了解发动机关键燃烧参数大小和相关性的重要工具。如最小点火能量、自燃延迟时间、层流燃烧速度等。
甲醇作为一种简单的分子，甲醇-空气系统的反应动力学清楚易懂。它的氧化也是长链醇氧化的基础，这是研究其反应动力学的另一个动机。. Sarathy 等人回顾了包括甲醇在内的酒精燃烧化学，列出了最重要的综合动力学机制，并详细介绍了主要的反应方式。它们还指出某些速率常数的不确定性，例如反应CH 3 OH HO2harr;CH2 OH H 2 O 2，这对点火延迟时间很重要。此外, 他们还强调需要在高压下的层流燃烧速度数据 (见下一节)。Burke等人在其最近的论文中，提出了一种用于甲醇氧化值的综合反应机理，该反应机理与从激波管、快速压缩机械、喷射搅拌反应器等获得的可用的实验数据一致，认为需要在高压和低温下补充数据。
接下来, 我们讨论了 (除其他外) 反应的结果: 甲醇燃烧的排放形成机制。从实际测量中获得的排放水平将在后面的章节中讨论。Svensson等人使用去尾化学（包括烟尘模型）运行随机反应器模拟，比较甲醇和柴油（以正庚烷和甲苯的混合物表示）之间的排放转化途径。他们根据当量比phi;和温度t绘制了不同排放种类的地图，然后研究了发动机运转过程中可能出现的phi;，t坐标的轨迹。图4显示了两种燃料形成NOx和烟尘的区域。图中还显示了绝热火焰温度，计算的初始温度为100,0k，初始压力为75bar，这将是用于验证部分结果的发动机试验的压缩结束条件。图中清楚地说明,甲醇燃烧不会导致烟尘的形成:首先,烟灰地区(由0.01 ppm的烟尘形成划定)远小于柴油燃烧,它仅限于phi;gt; 2.6,T gt; 1950 K。第二，由于甲醇自燃延迟较长(见2.5节)，汽化热较高，混合时间较长，只有当甲醇燃料已经与空气混合到化学计量的当量比偏小时才会发生着火。
图中还显示了甲醇和柴油之间形成非常相似的NO x的区域。NO x的产生取决于气缸中燃烧气体的温度、含氧量和停留时间。因此，在确定实际的NO x排放量时，发动机的运行方式（即循环过程中发生的温度）可以主导燃料效应。甲醇与汽油相比，由于其较低的绝热火焰温度、较高的燃烧气体热容和蒸发冷却而降低了缸内温度。因此，如果发动机以相同的当量比运转，则NOx将更低。
一氧化碳(CO)主要是由不完全燃烧形成的，因此非常依赖于混合物的当量比。此外，CO可以通过co2的离解而形成，尽管这一过程主要发生在较高的温度下。不同的作者提出，醇的含氧性质可以导致更完全的燃烧，从而减少发动机排出的CO排放(即所谓的预混氧效应)。然而，与化学计量学的轻微偏差，例如在冷启动过程中的偏差，将对CO水平产生更明确的影响。
对于未燃烧的碳氢化合物（UHC），情况类似。这些排放主要是由于燃烧失败或不完全、燃烧室缝隙中的未燃烧燃油或发动机预热期间的壁面湿润[83]。由于预混氧效应，甲醇可以使发动机的超高温水平略有降低。与汽油不同的是，甲醇不含有只能在高温下沸腾的成分，因此会导致超高温排放。由于甲醇汽化热升高，特别是在冷启动时，壁湿增加，将这些益处抵消。
一种令人担忧的化合物是甲醛，HCHO。这在光化学中起着重要作用，是一种人类致癌物。据报道，甲醇(混合物)的甲醛排放量可能高于汽油的，因此甲醇燃料汽车可能会感到担忧，因为这些排放目前并不总是受到监管(它们在美国汽车尾气排放法规中受到限制)。由于甲醛是甲醇氧化反应途径中的一种中间物质，所以发动机排出的HCHO是甲醛生成及其后续氧化的产物。因此，当混合物经历中间温度(大约100,0 K)时，甲醛的排放量将达到峰值，然后阻止达到更高的温度，从而导致甲醛的完全氧化。这就是PFI发动机的情况，当压力下降时，甲醇在压缩过程中进入缝隙，然后在膨胀过程中脱离缝隙。使用适当控制的DI发动机，应该
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资料编号：[2050]
