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固态制冷中层状铁电 CuInP2S6中的室温电热效应
摘要：在外部电场下具有可逆温度变化能力的材料，称为电热效应（ECE），长期以来一直被认为是一种有前途的固态冷却解决方案。然而，EC 材料的电热（EC）性能通常不足以用于实际的冷却应用。因此，探索高性能的EC 材料具有极大的兴趣和重要性。在这里，我们报道了具有范德华层状结构（特别是这项研究中的 CuInP2S6 或CIPS）的铁电材料的 ECE。极化电荷超过 60％在居里温度下仅 10 K 的温度变化内即可观察到这种变化。|Delta;E|处的绝热温度大变化（|Delta;T|）为 3.3 K，等温熵变化（|Delta;S|）为 5.8 J kgminus;1Kminus;1。达到 142.0 kV cmminus;1，并在 315 K（高于和接近室温）下实现，具有29.5 mK cm kVminus;1的大 EC 强度（|Delta;T| / |Delta;E|）。CIPS 的 ECE 也为通过数值模拟从理论上进行了研究，并提供了进一步的 EC 性能预测。
关键词：CuInP2S6，铁电体，电热效应，二维，室温
与电热材料相比，使用电热材料的电致冷机噪声低，环境友好，并且可以缩小到较小的尺寸。普通的蒸气压缩式冰箱电热材料。与其他磁场感应冷却技术（例如磁热和机械热冷却）相比，这种冷却还容易实现且成本更低，这是因为电场很容易实现并且可以访问。因此，电热效应有望用于未来的冷却应用，尤其是在微米或纳米级的芯片冷却中。由于在铁电-顺电（FE-PE）相变温度（居里温度，TC）附近存在较大的极化变化，因此铁电材料中的电热效应引起了人们的特别关注。它还定义了工作方式。铁电冷却器的温度范围高于室温但接近室温的 TC 对于实际应用很重要。因此， 居里温度附近会随着工作温度和绝热温度的变化而变化（|Delta;T|，|Delta;T| /|Delta;E|作为 EC 强度（如果通过电场归一化）和等温熵变（|Delta;S|，|Delta;S| / |Delta;E|如果通过电场归一化）是 EC 性能的关键参数实现电热的主要挑战之一较低的|Delta;T|和|Delta;S|在目前的 EC 中材料。EC 冷却器的实现需要搜索具有高 EC 性能的 EC 材料。具有范德华层状结构的铁电材料，其层间的范德华相互作用弱，易于形成范德华异质结构，可能由于不同的平面外特性而对铁电极化转换和 EC 特性产生重要影响范德华间隙导致铁电极化转换过程。同时，范德华层的热传递性质分层材料在平面内和平面外方向上具有很强的各向异性，并且可以在吸热，散热和实际 ECE 设计方面提供特殊的性能冷却装置。最近开始研究 2D 材料中的铁电，但目前很少见，因为有限的研究工作。具有范德华异质结构的 EC 材料仍未开发。同时，在 EC 冰箱中还需要绝缘的 EC 材料以避免焦耳热。CuInP2S6（CIPS）最近已作为 2D 探索TC 约为 315 K 且可切换的铁电绝缘子极化低至约 4 nm。作为具有 TC 以上但接近室温的2D 铁电绝缘体，CIPS 可以成为 EC 冷却应用的潜在候选者。
在这里，我们报告有关铁电绝缘子的 ECE，CIPS 具有范德华分层结构。315 K 时的Tc 为仅略高于人体温度，因此该材料可以在广泛的实际冷却应用中使用。在仅 10 K 的温度变化下，观察到超过 60％ 的偏振变化。3.3 K 和|Delta;S|的|Delta;E|时为 5.8 J kgminus;1Kminus;1= 142.0 kV cmminus;1 并且在 315 K 时EC 强度（|Delta;T| / |Delta;E|）为 29.5 mK cm kVminus;1.这些具有代表性的 CIPS 值表明，具有范德华层状结构的铁电材料可以作为具有竞争力的 EC 材料，并且对进一步探索具有范德华分层结构的 EC 材料具有巨大的兴趣，这些材料可在微电子，生物或医学传感以及纳米能量领域中潜在应用。
图 1.（a）CIPS 的俯视图和侧视图，显示了 ABC 硫堆积， 由 Cu，In 和 P-P 对填充，并被范德华间隙隔开，作为具有范德华分层结构的铁电绝缘体。（b）观察到的薄 CIPS 薄片的 HAADF-STEM 图像沿[001]轴和相应的 SAED 模式。（c）CIPS 薄膜上的温度相关拉曼光谱。（d）373.8 cmminus;1 随温度变化的拉曼峰强度，
结果和讨论
CIPS 晶体通过固态反应生长。图 1a 从俯视图和侧视图显示了 CIPS 的晶体结构。它基于六边形 ABC 硫堆积，由Cu，In 和 P-P 对成对并被范德华间隙隔开。薄 CIPS 薄片的高角度环形暗场 STEM（HAADF-STEM）图像如图所示图 1b.可以清楚地确定原子的不同排列，其边缘空间为（100）平面测量为 0.57 nm。相应的选定区域电子衍射（在 600 nm x 600 nm 区域内的 SAED）显示了一组具有完美六边形晶体结构的旋转对称图案，表明 CIPS薄片是高度单晶的（图1b ，插图）的EDS分析，CIPS薄片上的SEM证实了CuInPS的化学计量。
图 1c 显示了剥落的 CIPS 薄膜从 4 到 325 K 的拉曼光谱。铁电相中的 CuInP2S6 的结构在空间群 Cc，点群 m中。拉曼研究是nu;（PS），nu;（PP），nu;（SSP-S)和 100-500 cmminus;1 中的nu;（S-P-P） 范围哪一个显示在315K时拉曼强度大大降低。表现出强度的急剧降低和峰拓宽，因为温度从 310 K加到 315 K，如图所示图 1d 为一个特定示例，高度为 373.8 cmminus;1。在多个 CIPS 薄片上重复进行此类测量，然后在 315 K 处显示出相似的强度损失和峰展宽。因此，依赖温度的拉曼测量结果证实了 315 K 处CIPS 中的结构相变。
图 2.（a）Ni / SiO2/ Si 衬底上以 20 nm Ni 作为顶部电极的 CIPS 预制电容器的 BE-PFM 幅度和相位，在室温下测量。顶部电极的面积为 2mu;mtimes;2mu;m。（b）6 V 电压脉冲持续 1 s 后，同一器件的 BE-PFM 幅度和相位。（c）-6 V 电压脉冲持续 1 s 后，同一器件的 BE-PFM 幅度和相位。通过施加持续时间为 1 s 且幅度为plusmn;6 V 的直流电压脉冲，可以实现稳定的极化切换。（d）在 305 K 下 Ni / SiO2/ Si 衬底上的 0.23mu;m 厚，没有 20 nm Ni 顶部电极的 CIPS 薄片的 DART-PFM 磁滞回线的相位和（e）幅度与电压的关系，显示出清晰的铁电极化在外部电场下切换。（f）同一 CIPS 薄片在 300-325 K 时依赖温度的 DART-PFM 相滞后回线。自 315 K 以来，铁电相变的损失，表明铁电居里温度为 315K。
研究了温度依赖性压电响应力显微镜（PFM）， 以研究 CIPS 中的铁电性。图 2ac 显示 a 上的频带激励 PFM（BE-PFM）使用 Ni 作为顶部和底部电极制造 CIPS 电容器； 顶部电极的面积为 2mu;mtimes;2mu;m。图 2a 显示了人造CIPS 上的 BE-PFM 图像在 CFM 器件中，可以在 PFM 相位图像中观察到向上和向下极化，表明所制造的 CIPS 器件具有多域。然后将 1 s 和plusmn;6 V 的 DC 电压脉冲施加到该设备， 以电切换极化。在 DC 电压脉冲之后可以观察到清晰的相变，这表明在制造的 CIPS 电容器中极化是可切换的，如在图中的不同相（指示不同极化方 向）所示图 2b,c.通过双 AC 共振跟踪压电响应力显微镜（DART-PFM）进一步表征了温度依赖性铁电。DART-PFM 相/幅值图像和单点磁滞回线测量的原始数据可在以下位置找到：支持信息，第 1 节。在抽头模式下，DART-PFM 在单个点上实现了相位和幅度磁滞回线。图 2d，e 显示了在 305 K 下 Ni/ SiO2/ Si 衬底上的 0.23mu;m 厚 CIPS 薄片的相位和幅度与电压磁滞回线的关系，在外部电场（PFM 相变为〜180°）下显示出清晰的铁电极化切换。在 Ni 和 Si 之间使用 90 nm SiO2， 以更好地观察 CIPS 薄片。图 2f 显示了同一 CIPS 薄片在 300-325 范围内随温度变化的 DART-PFM 相滞环K.在 300-310 K 时可获得清晰的铁电 PFM 磁滞回线，具有明显的极化切换（另请参见图 S2），而在315 K 以上（另请参见图 S3).铁电体的损失在 315 K 及更高温度下从 PFM 测量获得的相变直接证实 CIPS 的居里温度约为 315 K.
图 3.（a）在 CIPS厚度为C的CIPS 电容器的不同温度下测得的极化与电压特性0.95 微米（b）从（a）中提取的不同电压偏置下的极化率与温度的关系。（c）绝热温度变化|Delta;T||Delta;E|时的温度变化。最大|Delta;T||Delta;E|达到 2.0 K72.6 kV cmminus;1 和|Delta;V|6.9 V（最大|Delta;T|/|Delta;E|29.5 mK cm kVminus;1 和|Delta;T| / |Delta;V|0.31 KVminus;1 ）。（d）等温熵变|Delta;S|与温度在不同|Delta;E|，最大|Delta;S|在|Delta;E|处为 3.6 J kgminus;1Kminus;172.6 kV cmminus;1。
图 4.（a）绝热温度变化|Delta;T||Delta;E|下的温度与温度的关系CIPS 厚度为0.169 微米最大|Delta;T|3.3 K 和最大|Delta;S||Delta;E| 达到 5.8 J kgminus;1Kminus;1142.0 kV cmminus;1。（b）绝热温度变化|Delta;T|与电场|Delta;E|具有不同 CIPS 厚度的 CIPS 电容器。（c）电热强度|Delta;T|/ |Delta;E|不同 CIPS 的 CIPS 电容器的制造厚度。（d）相对于具有不同 CIPS 厚度的 CIPS 电容器电压的标准化绝热温度变化。
使用 Ni / CIPS / Ni 电容器在 90 nm SiO2/ Si 衬底顶部测量 CIPS 器件的电特性。详细的制造过程可以在下面找到方法部分。极化电压（P-V）测量为用于进一步研究 CIPS 中的铁电和电热性能。电压相关的 P-V 特性相对于扫描电压范围显示出稳定的矫顽电压（Vc），如图支持信息，第 2 节，表明制造的 CIPS 电容器是高度单晶的，这与 TEM 中的结果一致。图 1b. 图 3 一个节目具有 CIPS 的 CIPS 电容器上的 PV 测量在 290 K 至 330 K 的温度下以 5 K 的步长在 315 K 的居里温度下的最大厚度（Tfe）为 0.95mu;m。偏振随温度的单调降低如图所示，在 315 K 处观察到峰值降低数字 3b，确认铁电至顺电转变在 315 K，这与温度相关的拉曼光谱和PFM 测量一致。请注意，快速结束在仅 10 K 的温度变化下可获得 60％的偏振变化，这可能与范德瓦尔兹在 CIPS 中的分层结构。电热效应CIPS 通过间接方法进行评估。可以计算 Delta;T为，其中 C 是热容量，rho;是密度。Delta;S 可以进一步计算为.可以从 Delta;T 和Delta;S 的方程式可以看出，相对于温度的快速极化变化可以显着增强 EC 材料的 EC 强度。CIPS 的密度为在 295 K.19 下为 3405 kg mminus;3。在 315 K 下，CIPS 的热容为 557 JKminus;1kgminus;1。假定 rho; 在目标温度范围内有微小变化，因为实验是在 290 到 330 K 的狭窄温度范围内进行。在计算中使用了 CIPS 随温度变化的热容，尽管在感兴趣的范围内只有很小的变化。绘制了 0.95mu;m 厚的 CIPS 的电热温度变化图 3c.最高|Delta;T||Delta;E|达到 2.0 K 最大 72.6 kV cmminus;1|Delta;T|/|Delta;E|29.5 mK cm kVminus;1 和|Delta;T| / |Delta;V|0.31 KVminus;1）。对应的|Delta;S|与温度的关系显示在数字 3d，最大|Delta;S|在|Delta;E|时为 3.6 J kgminus;1Kminus;172.6 kV cmminus;1。值得注意的是，剩余的绝对值CIPS 薄膜的极化（〜0.03-0.04 cm）相当小（比普通小约 1 个数量级铁电陶瓷或铁电聚合物）的斜率，极化百分比相对于温度的变化，实际上很高（支持信息，第 4 节）。如果这是范德铁电材料的固有特性如果采用层状结构，则可以找到具有高残留极化度和高EC 强度的高性能 2D 铁电材料。因此，铁电材料具有范德华力的层状结构可以成为具有竞争力的 EC 材料，并且值得探索。图 4 研究了 CIPS 中 ECE 的厚度依赖性。图 4a 显示了采用 CIPS 的 CIPS 电容器的绝热温度变化与温度特性的关系厚度为 0.169mu;m。最大|Delta;T|3.3 K 和最大|Delta;S||Delta;E|达到5.8 J kgminus;1Kminus;1 厚度为 0.169mu;m 的 CIPS 电容器中的最大 142.0 kV cmminus;1。注意|Delta;T|的增强和|Delta;S|这是因为更薄的 CIPS 膜可以支持更高的电场。也与先前的报告一致，即较薄的 CIPS 具有较大的矫顽电场。图 4b，绝热温度变化|Delta;T|与电场|Delta;E|315 K 的 CIPS 电容器的厚度范围从 0.169 到1.43mu;m。在深亚微米范围的薄膜中，作为实际 EC 强度的斜率没有得到改善。图 4c 显示在 315 K 时 CIPS 中EC 强度的厚度依赖性。|Delta;T| / |Delta;E||Delta;T| / |Delta;V|表示较小的厚度依赖性（图 4d）与预期厚度成反比。
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