顺电BaTiO3的电子结构、化学键和光学性质外文翻译资料

 2022-02-27 10:02

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顺电BaTiO3的电子结构、化学键和光学性质

Sonali Saha and T. P. Sinha

Abhijit Mookerjee

  1. N. Bose National Centre for Basic Sciences, JD Block, Sector 3, Salt Lake City, Calcutta 700091, India (Received 22 November 1999; revised manuscript received 23 May 2000)

用第一原理紧束缚线性松软锡轨道方法计算了钙钛矿BaTiO 3在顺电相中的电子能带结构、位置和角动量分解态密度(DOS)和电荷密度等值线，并利用密度泛函理论在其局域密度近似下，用原子球近似计算了BaTiO3的电子能带结构、位置和角动量分解密度。计算得到的带隙在布里渊区G点处的直接带隙为1.2eV。将整个DOS与实验的x射线光电子能谱进行了比较.从DOS分析和电荷密度研究可知，Ba与TiO3之间的成键主要是离子键，TiO3实体共价键。利用投影DOS和能带结构，分析了波段间对BaTiO3光学性质的贡献。计算了介质函数的实部和虚部，从而计算了光学常数(如反射率、折射率、消光系数、吸收系数和电子能量损失谱)。计算结果与室温铁电相BaTiO3的实验结果进行了比较，与低能区的实验结果吻合较好。讨论了能带结构计算对BaTiO3光学性质的影响。

一.导言

具有ABO3化学公式的铁电及相关材料由于其技术重要性和对相变物理的基本兴趣，一直是广泛研究的对象1。在这一系列材料中，人们发现向各种低对称相的转变，包括铁电和反铁电跃迁。理想的结构是立方钙钛矿，其中A和B阳离子排列在一个简单的立方晶格上，O离子位于离(典型的过渡金属)B阳离子最近的表面中心。因此，B离子位于O八面体中心，而A阳离子位于一个更大的12倍配位位置。这种理想结构在各种材料中表现出各种各样的结构不稳定性。这可能涉及到O八面体的旋转和扭曲，以及它们理想位置上阳离子的位移。这些不稳定性的相互作用导致了铁电和反铁电行为的丰富变化。

BaTiO3是这门课中研究最广泛的系统之一。它由高温高对称准电立方钙钛矿相转变为具有四方、正交和菱形对称性的微变形铁电结构1。立方钙钛矿结构存在于120°C以上，转变为存在于5°C以下的四方相。自BaTiO3发现铁电性以来，对其各种性质进行了大量的研究。据我们所知，没有基于第一原理能带结构计算的光学性质的理论研究。

Spitzer等人在室温下测量了BaTiO3的红外反射光谱，并利用Kramers-Kronig关系计算了主要的介电响应函数。研究了BaTiO3的结构10、介电10、弹性和热性能10、红外2、和Raman 4，6以及电子自旋共振11光谱。最近对BaTiO3纳米晶粉末的研究表明，四方铁电结构消失在颗粒的临界尺寸以下，形成立方相。

在本研究中，立方钙钛矿BaTiO3在顺电相中的电子结构和光学性质是用第一原理紧束缚线性化松软锡轨道(TB-LMTO)方法和原子球近似(ASA)在局域密度近似(LDA)中利用密度泛函理论(LDA)来计算的15。第一原理密度泛函计算提供了一种有吸引力的方法。以提高我们对钙钛矿的微观认识。全电子全电位线性化增广平面波方法最近在LDA16-19中被几个小组用于研究钙钛矿中的铁电。King-Smith和Vanderbilt利用第一性原理、超声伪势法和LDA20-21对八种常见钙钛矿的结构、动力学性质和能量表面进行了系统的研究，这些计算表明钙钛矿中的铁电反映了有利于铁电态的长期静电力和有利于立方相的短程斥力之间的微妙平衡。在接下来的章节中，详细介绍了我们在计算电子结构和光学特性时所使用的方法。最后，将计算结果与现有的实验数据进行了比较8,9。

二.计算细节

用多种方法对BaTiO3在准电相和铁电相中的晶体结构进行了实验研究。10顺电相为立方相，属于Pm(3)m空间群。铁电相具有四方结构，畸变较小，其(c/a=1.01)10。立方晶胞含有一个分子，Ba位于原点(0.00.00.0)a，体心的Ti(0.5，0.5)a和三个面心的三个氧原子(0.5，0.5，0.0)a，(0.00，0.5)a和(0.5，0.05，0.5)a。根据Jona和Shirann的实验结果，晶格常数为7.57 a.u10。图1(a)显示了该结构的单位胞，图1(b)为BaTiO3的Brluoin带。

图1 (a) BaTiO3的立方晶胞 (b) 立方BaTiO3的布里渊区

本文介绍了用TB-LMTO进行的电子结构计算。计算是在ASA内进行的。这里使用的基组由增广的线性松饼锡轨道组成。在原子球体中，基函数、电荷密度和势与径向函数一起扩展为对称适配的球面谐波。max=3的基函数用于Ba，max=2用于Ti和O。计算是在LDA内进行的，基的径向部分是通过求解包含标量相对论性修正的薛定谔Kohn-Sham方程22得到的。使用了巴思-海丁型交换电位23。原子球重叠率为12%.布里渊区积分采用四面体方法24，使用约500个对称还原点的网格进行。Ba6p、O3S和3D轨道被向下折叠，与哈密顿(H)和重叠(O)矩阵的维数无关，而是带电荷。这种折叠方式避免了奇异能带的出现。

用复介电函数测量了系统对小波矢量外电磁场的线性响应。我们感兴趣的频率远高于声子的频率，因此我们只考虑电子激发。这是在随机相位近似下进行的。局部场和寿命效应将被忽略.随着光子能量0.073 Ryd的二次增加，BaTiO3的立方性质导致对角介电张量和各向同性介电张量。随后，寿命展宽将以现象学的方式重新引入，使的吸收部分与全宽半高宽(FWHM)为8times;10-4 Ryd，从而使的吸收部分随光子能量的增加而二次增加25。BaTiO3的立方性质导致对角介电张量和各向同性介电张量。然后给出介电函数的虚部。

. (1)

这里是入射光子的能量，p是动量算符是晶体波函数，()是费米函数。其他符号有其通常的含义。通常更容易将倒数空间k作为积分变量转换为能量，从能带指数转换到LMTO指数，其中=()是角动量，是单位胞中特定原子的标号。表达式(1)随后变成

, (2)

其中A是常数，L是态的角动量投影密度，是费米函数，过渡矩阵LL#39;()是

.

在原子球上计算矩阵元素。除了这一阶段引入的寿命展宽外，还加入了由于仪器分辨率为4times;10-4 Ryd而产生的另一种高斯展宽。

介电函数的真实部分遵循Kramers-Kronig关系，所有光学常数都可以由此导出。如果我们假定晶体表面与光轴平行，反射率直接根据菲涅耳公式：

吸收系数、消光系数、能量损失谱和折射率的表达式现在立即如下：

. (3)

需要注意的是，对于系统光谱的解释，对晶体反射光谱中的峰进行单一的跃迁分配似乎是不现实的，因为在带结构中可以找到许多跃迁(直接到间接的)，其能量与峰相对应，而且远离谱线和对称点的状态可能对反射率有贡献。因此，对称性允许的跃迁能导致光谱描述不完整.我们用惯用的近似来解释由能带结构计算得到的光谱，即考虑光学介电常数的虚部与-2加权的态的联合密度成正比。虽然BaTiO3的室温相具有四方结构，且畸变较小，但我们认为其光谱与立方相差不大，并将计算结果与Bauerle等人的室温实验数据进行比较。

图2 计算了BaTiO3的能带结构(能量的零点设置在价带的顶部)

  1. 结果和讨论
  2. 能带结构和态密度

由于光谱是根据带间跃迁计算的，所以我们首先描述了我们计算的电子结构。图2给出了顺电BaTiO3在布里渊区高对称方向上的能带结构。能量标度为eV，能量的起源被任意设置为价带极大值。

图3 计算态的总密度(DOS)在Valence区和XPS谱(Ref.9)对于BaTiO3：连续线表示理论值，虚线表示实验值

在图中我们发现有很大的色散带。从O的2p轨道导出了9个价带。它们与过渡金属d导出的导通带之间的直接间隙为1.2eV(在点处)。这种能隙比BaTiO3 的实验带隙3.2eV略低。6这种差异的根源可能是局部密度近似，它低估了带隙，即使是绝缘子。点处的9个价带是由1.14(15-25)和1.09eV(25-15)的能量分隔的三重简并能级(15、25和15)。这些分裂是由晶体场和O的2p轨道间的静电相互作用产生的。在导带中，三层(25lsquo;)和双(12)简并能级代表Ti三维轨道的t2g和eg态，能量为2.15eV。

图4 BaTiO3的角动量和位置投影态密度(能量标度的零表示费米能级的位置)

图5 立方BaTiO3在（200）上的价态电荷密度等值线

  1. 二维上的 （b）三维上的

将我们的带结构结果与BaTiO3上的King-Smith和Vanderbilt的带结构结果进行了比较，除了用伪势方法在G点处获得了1.8eV的直接带隙外，几乎没有明显的差别20。我们还用理论晶格常数(a=7.43a.u)进行了计算。但带隙和带结构性质保持不变，Ti的12和O 25态的位置略有移动。计算了BaTiO3在价带区的总DOS值和实验结果[x射线光电子能谱](参考文献)。如图3所示。计算的DOS在半极大值时为0.94eV全宽度的Lorentzian。在能量尺度上，价带最大值被设置为零。我们的DOS显示出比实验光谱更清晰的峰值(图3)，因为我们的DOS曲线中没有包括寿命展宽。实验带宽为6eV，计算结果为4.8eV。这种带宽的降低是由于松饼锡近似26。为了更深入地了解费米能级附近的价带谱，我们在图4中给出了角动量和静置的DOS。从这一数字可以看出，存在着很强的p-d杂交。Ti的三维贡献在价带最大值为零，但随结合能的增加而增强。

图6 立方BaTiO3在（110）上的价态电荷密度等值线

（a）二维上的 （b）三维上的

图7 介电常数的光谱作为对电BaTiO3的光子能量的介电函数

(a) 实部 (b)虚部

虚线是实验的(参考文献8)，实线是理论上的

图8 计算了准电BaTiO3的光学参数，并给出了实验结果(参考文献8）

  1. 反射率谱，(b)吸收系数，(c)折射率，

(d)消光系数，(e)能量损失谱

虚线是实验的，实线是理论上的。

B.化学键合

在前一节中，我们发现在BaTiO3中，Ti的3d与O的2p态存在明显的杂化现象。这意味着这个系统中的键不能是纯离子的，而必须表现出一个大的共价部分。为了清楚地了解BaTiO3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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