高带电荷板状胶体的双电层相互作用外文翻译资料

 2022-07-12 02:07

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高带电荷板状胶体的双电层相互作用

摘要

关于低盐度溶液中高电荷胶体粒子之间的电力是否存在问题一直在进行研究。Sogami,Shinohara和Smalley发表了一篇关于仅有反离子位于板状胶体粒子之间时的高电荷平行板状胶体粒子间的相互作用的报告。他们用两种等效方法已经确认了一个关于有吸引力的自由电子能量的预测,限定情况的结果是由于板间不存在同离子,假设完全放电态的自由能依赖于板的分离,这有助于研究渗透排斥能量。我们在研究相互作用能时的电力和化学条件与Sogami等人的理论中给出的条件相同,但是,他们是在一定的板间电位下通过区分板分离的能量来定义双层力,他们的方法在板之间发生微小分离产生非库仑排斥时适用,但是在板之间发生较大分离时的电吸引力时不符合传统的DLVO理论。我们根据DLVO理论提出假设在确定力的情况下,平板电荷应该保持固定从而导致双电层力。

介绍

最近Sogami1、Shinohara和Smalleyl发表了一篇关于在两个平行高电荷胶体板之间的双层相互作用理论的论文,这个理论与传统的DLVO理论不一致。他们预测板之间的小的分离处有非库伦排斥,但是在大的分离处有电吸引力。因此我们希望通过研究Levine和Bell在一系列论文中发表的统计力学理论来检验双层相互作用。在第一篇论文中,作者假设了两个平行板,其间电势足够小使线性Debye Huckel理论近似成立并利用常规的充电过程,双层相互作用板间发生小分离时不适用,但在板间发生大分离时适用。然而,假设的完全放电状态下的电位变得无限大,并且获得的结果明显不正确。以下分析所依据的方法不同于Verwey和Overbeek在研究Debye-Huckel理论充电过程时的方法,这些作者采取了t恒定的平板电势,而这里的充电是通过板上的恒定密度的表面离子。我们认为后一种方法从统计机械学的角度来看更为严谨,可以更普遍地应用。事实证明,如果上面引用的论文中的方法2已经应用于高度充电的极板,那么就不会产生无穷大的电位。

考虑到胶体科学家对DLVO理论的肯定以及对胶体粒子之间长距离电吸引力的持续争论,重要的是要进一步研究Sogami、Shinohara和Smalley的理论。在本文中,我们将通过两种不同的方法再现它们的吸引力,在平行板高电荷以致于可以忽略板之间共同离子浓度的情况下再现它们的吸引力。后一种限制是这个模型的一个关键特征,其结果是排斥性非库仑渗透有助于双电层相互作用。据Ise等人在过去十年的实验观察,在高度带电乳胶颗粒的悬浮液中以及由其他人对蛭石板的溶胀进行研究时,表明在大分离的高电荷胶体体系中和低盐浓度下有静电吸引力。为了模拟胶乳颗粒和蛭石板的排序,我们考虑大量平行带电的相同板的一维单元模型,其中两个端板与1:1电解质接触,我们努力与Sogami等人的理论和DLVO理论对比,结果表明这些实验仍有待解释。

图一 一个2u电荷平行板在分离2l处的一维体系,其长度为2l gt;gt; 4v1,包含1:1电解质作为分散介质。 圆柱体的截面几乎与平板区域相同。

双电板的电自由能

假设有大量速度2v的相同的平行均匀间隔的板状带电粒子,浸入1:1电解质水溶液中。板的厚度等于d,其面积大到可以忽略一切边缘效应,两个相邻板的内表面之间的距离等于2。不难想到,任何板的边缘几乎都与容纳该系统的容器壁接触。并且,板的边缘到达容器壁间的缝隙允许溶剂(水)和离子在所有板和外部溶液之间自由通过。电解质溶液延伸超过两个端板,使得容器是固定长度为2L并且横截面与板的横截面相同的圆柱体,其中L gt;gt; 2vl(图1)。电解质延伸到每侧的端板之外的距离因此是L - (2v-1)l。除了两个端板的外表面,t特定板的每个表面单位面积都带有相同的负电荷-Ze其中e是质子电荷,尽管Z一般随l变化,但是不难区分Z和l,假设在厚度为d的区域内没有电势降低,材料一个端面每单位面积将有负电荷-Z0e,其中可以假设l的Z0独立于L - (2v - 1)l,并且Z0远大于Debye-Huckel理论双电层的厚度。

假设所有离子,即存在于悬浮板上的水性分散介质中的离子和构成板上电荷的离子完全被排出。 然后进行所有离子均匀充电的虚拟过程,其中lambda;代表充电阶段。 两个典型相邻板的内表面的单位面积的电自由能由下式给出

其中E(lambda;,l,Z)是在充电过程中在阶段lambda;时两个板之间的双电层的每单位面积的平均静电能量。该过程在每个板上进行固定的分离距离2l和固定数量的离子Z的密度。这两个条件的合理性已经得到了确认(参考文献2至6)。第二个条件意味着离子可用的结构性相空间的子空间已经选定。由于亥姆霍兹自由能最小并且板的总面积足够大,这个子空间构成了大部分配置空间。在两块板之间的区域中,我们选择垂直于两块平行板的x轴,原点为中间平面。该区域中的平均静电势是充电度lambda;,位置x,平板间距2l和平板离子Z的密度的函数,即用psi;(lambda;,x)表示该电位就足够了。那么如果忽略电介质饱和度并且ε是分散介质的均匀介电常数

我们将假设这些极板所带电荷非常高,以至于可以忽略带负电荷的两个极板之间的带负电荷的单价离子的浓度。这意味着同离子在板上有高吸附能量,并且还对可用于同离子的配置空间的子空间有额外的限制。假设除了端板外表面上的扩散层之外,还有2v板两侧的外部区域都含有电中性均匀的1:1电解质。再假定2v板两侧的外部电解质区域中每单位体积的相等数量的一价阳离子(反离子)和阴离子(共离子)可以独立于位置x,并且可以由N(1,Z)表示,即为变量Z和I的函数,但与lambda;无关。不难想到板上的电荷由与外部电解质区域中相同种类的吸附阴离子(同离子)组成。同样,板块之间的反离子与板外部区域的相同。由于板之间不存在同离子,所以通过电中性理论,对于所有的lambda;和l,两个相邻板的单位面积之间的反离子的数量等于2Z。在假设的完全放电状态即lambda;= 0时,平衡离子在板之间均匀分布,如果忽略不带电离子和板壁之间的短程相互作用,平衡离子在每单位体积的数量将等于Z / l。被分散介质占据的圆柱体的长度等于2L = 2L-2vd。我们可以将2v极板和外部电解质区域看作两个相,每个相都是电中性的。假设2LN0是单位面积平板中我们两相系统中反离子或共离子(包括吸附的同离子)的总数。对于给定的总长度2L的水性介质和定量的电解质,N0是不依赖于Z和I的常数。每种离子种类的总数可以表示为

最后一个术语Z0代表端板外表面上的双电层。可以将3式表示为

N(1,Z)与x轴无关的假设意味着静电势在外部电解质区域是恒定的,并且由于板之间的区域是电中性的,所以可以在板之间选择电势为零的点psi;(lambda;,x)。 平板间反离子的相应数量密度用n(lambda;,x)表示,尽管像psi;(lambda;,x)一样,它也是Z和l的函数。由无穷小的电势

其中k是玻尔兹曼常数,T是温度,我们写出玻尔兹曼分布的形式

在完全充电状态即lambda;= 1时定义Debye-Huckel参数k(l,Z)

假设平板的电荷非常高到可以忽略两个平板之间带负电荷的单价离子的浓度。 因此,lambda;阶段的泊松 - 波尔兹曼方程psi;(lambda;,x)代表

联系方程6,可以将此式改写成

利用方程5和7.psi;(lambda;,x)上的边界条件为

假定在这些材料的电势是一样的。 将方程9乘以d psi;(X,x)/ dx并积分一次,即可得到

其中psi;(lambda;,O)是中位面的电势。将上式整合为

将积分变量改为exp [ - psi;(lambda;,x)]。重新表示为

这相当于Sogami等人给出的公式,只是胶体板带电的程度没有明确显示。

将公式2用下列等式表示

并代入方程14,我们得到

其中u表示为

等式16可以以Sogami等人给出的形式表示,通过引入

方程18的第二个关系式是在写入边界条件(方程11)时得到的

我们利用方程14和方程17推导出方程19中的第一个关系。然后我们可以将方程16改写为

用方程16或方程20代入方程1得出

我们应用公式19将积分变量从lambda;变为u。 从式(19)中的第二个关系可以得出,dlambda;/lambda;3= [Zle2 /(εk T)](tan u u sec2 u)/(u2 tan2 u)(22)从而得到

再继续将上式整理为

此式中U表示为

在方程21中由积分描述的充电过程中Z保持固定的条件体现在方程18和22中。Sogami等人#39; 认为Fe(l,Z)可以表示为(在完全充电状态lambda;= 1,其中u = U)

这样就不难验证方程式24和26是相同的。

我们可以假设,中位面|psi;(l,O)|的无量纲电位必须足够大(比如gt; 2)以致于可以忽略板之间的同离子浓度。 因此这两块板不能太分开。 U的上限值是/ 2。 从等式25可以看出,l的上限估计为K(l,Z)l =exp(-1) l,规定l=30A时电解质浓度为10-2M。在板分离变得太大时,不能忽略板之间的同离子浓度,而且需要对椭圆积分公式采取解决方案。 在完全放电状态lambda;= 0时,平板之间的平衡离子分布是均匀的,使得n(0,x)= n(0,0)= Z / l,因此从方程4和6得出

由psi;(O,O)lt;0或gt; 0,从而Zgt; lNo或Z lt;lN0,这在板带负电的情况下时合理的。 在完全放电状态下,板之间的电势不同于板外部的电势。当无穷大极板之间存在抗衡离子和同离子时,也会发现电位差。

电自由能的替代推导

我们可以从Bell和Levine发表的浓缩胶体溶液中双电层自由能的一般理论推导出公式26。从公式18可以看出,在完全充电状态lambda; = 1时

从而推出

从方程式20 在lambda; = 1时和方程式29得出方程式26可写成

从基本公式(方程1)可以推导出胶体系统中电自由能Fε的表达式,该胶体系统采用常见的一般形式Fε = Eε-TSe,其中Eε是静电能,Se是离子分布的熵。对于这里考虑的任意溶胶浓度下平行板的特殊胶体体系,这种一般关系可以转化为

我们需要确定(N)。公式31是本文关于参考文献6a中的通用公式4.10的特定几何的应用。在这篇文献中我们可以忽略外部电解质区域对共同离子和平衡离子对电自由能的贡献,因为这些离子将是均匀分布的,因此方程31中相应对数的变元将等于1.我们可以定义(N)使方程26和31相等。如果我们认为我们的胶体体系由两个相组成,即由板和两个外部区域占据的区域,则量(N)可以解释为分散介质部分中每单位体积反离子的平均数,即(N)= Z/l。由等式31定义的表达式是关于两个相邻板的内表面的单位面积的电自由能以及位于板的单位面积之间的反离子的扩散层。在 x = l和lambda; = l时将式14写为

利用等式25中定义的U,和等式5,等式32将等式31改写为

等式25的约束条件写为

在lambda; = 1时利用方程7、方程18和方程32,很容易验证方程33与方程30是相同的。因此证明了方程26和31的等价性,我们可以假设(N)= Z / l。 这个结果的意义是通过从板之间的分散介质中排除共离子,可以得出上述两相已经完全分离。 由于每个相都是电中性的,因此可以任意选择板之间的电位的零点。

双电板之间的力

与双电层中的离子相关的总自由能是电学术语Fe-(l,Z)和化学术语Fc(l,Z)在完全放电状态即lambda;=0时的总和,由于Fc(l,Z)包括离子的自身(水合)能量以及离子成像在板壁中的影响, 所以Fc(l,Z)“化学术语”的描述是误导性的。 在平衡条件下,我们预计总的自由能相对于任何给定间距l的表面离子的数量Z是最小的,即

这表明Z是关于l的函数,并且该式描述了在板表面和分散介质之间传递的离子的吸附等温线。 离子处于热力学平衡和分离状态2l时意味着板的单位面积之间的力可以由下式表示

Bell和Levine解释了方程式36定义力的合理性。我们可以假设在两个阶段发生板分离时发生变化。 在阶段1中,这种变化发生在固定的数字Z上,并且力可以由方程36计算出。在阶段2中,离子在分散介质和板表面之间转移以保持电荷平衡。 假设热力学平衡,阶段2中没有自由能量变化,那么等式36成立的前提是平板与分散介质之间的离子转移存在平衡。 (当然,在确定了这个导数之后,我们需要用方程式35给出的Z代替l作为函数)。讲方程式36代入到方程式23得到板间单元面积之间的电力

正值表示板之间的排斥力和负值吸引力。 从方程19中的第二个关系可知,lambda;=1时

利用等式38,并假设Z与l无关,并利用等式37推出

通过使用方程式6、 17、7和38在lambda;=1时以及得到下式,n(1,O)是两块板之间中位面的平衡离子浓度。在等式39中的力表达总是负的,这表示所有间隔中板之间将有电吸引力的。

通常认为化学自由能项Fc(l,Z)是Zonly函数,因此它不会影响公式36中的力公式,也与板分离l无关。这对于存在共离子和反离子的有限区域的平行板来说,将可以应用泊松 - 波尔兹曼方程。在那种情况下,板和外部电解质区域之间的区域将采用相同的零电势作为参考。而且,在完全放电状态下,同离子和平衡离子将均匀分布在整个分散介质中。如果想

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