Inkjet printing of conducting silver patterns on alumina and insulating ceramic-glass by saline precursors外文翻译资料

 2022-03-10 08:03

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Inkjet printing of conducting silver patterns on alumina and insulating ceramic-glass by saline precursors

摘要：我们应用喷墨印刷技术，使用硝酸银（AgNO3）水溶液所具有的十分简单并且低成本高效益的还原反应，然后在氩气-5％氢气的氛围中退火，在两个技术上能获得效益的基材（氧化铝和绝缘陶瓷 - 玻璃）上制造导电银电路。将商业洗碗洗涤剂加入油墨中以充当表面活性剂。为了获得均匀和连接的银（Ag）图案，我们使用由两步印刷和退火步骤组成的技术。事实上，第二个印刷步骤是用来填补墨水蒸发过程中在第一个印刷图案中央形成的空隙，即“整合效果”。我们在氧化铝和绝缘陶瓷玻璃上制作了导电银线图案，电阻率值分别为30和90mu;Omega;cm，比银块高出近20倍和60倍。这些结果初步用于通过喷墨技术在这些陶瓷基板上构建原型混合电路。

1.介绍

按需喷墨[1,2]喷墨技术已广泛应用于从文本或图形到太阳能电池的应用[3,4]。喷墨打印由能够控制每个墨滴喷射的喷嘴组成，因此它是最精确的直接写入技术之一，它是快速、廉价的并且为微制造提供了一种低温工艺。由于这些原因，它已成为导电金属图案生产的良好候选者。但我们必须使制造的喷墨油墨满足所选基材的润湿性、接触角和表面张力等要求[5,6]。油墨通常以不同的形式制备，例如悬浮在载体溶剂中的金属纳米颗粒[5,7-12]，或者在合适的溶剂中通过金属有机物分解制备的盐溶液[4,7,13-14]。在这里，我们报告了一种简单、经济和低毒性的AgNO3水溶液墨水溶液制备的导电Ag模式的研究[14-16]。为了提高基材上印刷图案的可湿性，将洗碟用洗涤剂加入油墨中，然后通过在氩-氢气流下的热退火来实现导电Ag图案。该路线已被用于在耐恶劣环境和高温的绝缘陶瓷基板上印刷导电Ag电路。氧化铝具有很高的导热性(lambda;=30Wmminus;1 Kminus;1)，适用于消除电力电子应用中的焦耳热。氧化铝可以承受高温和高湿度，也是惰性和真空兼容材料。由于它具备这些优点，它被用作制造要求苛刻的电子应用的基板以及用于实现使用厚金属膜的混合电路，它们通常使用丝网印刷等令人着迷的技术。但是，氧化铝因其硬度高而不易加工。另一种具有适合要求苛刻的电子应用性能的材料是绝缘陶瓷玻璃。Macor(lambda;= 1.46 W mminus;1 Kminus;1)是一种绝缘和真空兼容陶瓷，可在高达800°C的温度下稳定工作。这种材料可以使用传统的加工工具进行钻孔或加工成复杂的形状，从而简化绝缘陶瓷在原型制作中的使用。这两种化合物都是用于高压和高真空电子应用的优秀基材。在这里，我们展示了使用喷墨印刷技术在这种材料上制造金属电路。我们报告了在这两种基材上的印刷图案的形态和电阻率行为的比较分析。

2．实验细节

油墨的制作通过将12M或200％（wt/v）的AgNO3（99.9 ％Alfa Aesar）溶解于去离子水中，与0.0025％（v/v）的商用洗碗洗涤剂混合[17]（请参阅http://www.info-detergent.com上的产品详情，条形码编号3560070285501）。使用DMP 2831 Dimatix-Fuji薄膜设备将AgNO3盐溶液（油墨）沉积在氧化铝和绝缘陶瓷-玻璃上。墨水填充到一次性墨盒中，墨盒上有16个压电致动喷嘴，可以喷射10pL的液滴。其中只有一个喷嘴使用了一个优化的双脉冲波形，如图1a所示（第一个脉冲持续时间约5.6mu;s，上升和下降时间约0.8mu;s，100％印刷电位，第二个脉冲持续时间约5mu;s，上升和下降时间约0.5mu;s，打印电位为67％），最大喷射频率为1 kHz，电位为20 V，下降速度为5 m/s（参见图1b，75mu;s下降375mu;m），间隔4.3mu;s。基板温度设定在35℃，而打印头则保持室温，以避免喷嘴出现任何堵塞问题。在印刷操作过程中，每个墨滴中心之间的间距为35mu;m。印刷前，将两种基材在丙酮，乙醇中超声处理并在氮气流下干燥。第一印刷层（分别在氧化铝和绝缘陶瓷 - 玻璃上的每层印刷5次和10次印刷）在置于190-210℃的热板上的定制室中在氩气-5％氢气流量（0.5L/分钟）约15分钟。然后印刷第二层图案（与第一层相同的印刷通过），并通过相同的退火参数进行退火。这些第二种模式起到填充剂的作用，以增强Ag颗粒之间的连接。通过量子设计的物理性能测量系统低温恒温器中的四点探针法，测量印刷导线的电阻作为温度从320到4K的函数。电触点由银浆和电气互连金属键合线制成。X射线衍射（XRD）实验通过使用西门子D500 Di ff ractometer，Ni-过滤Cu-Kalpha;11.5406埃辐射，其扫描速率为0.6°min-1，在40kV和30mA时2theta;角为15°至111°，在非常大的Ag表面图案进行实验。采用原子力显微镜（俄罗斯NT-MDT公司的Solver P47-PRO），使用Veeco NCHVAFM吸头，共振频率为70kHz，弹簧常数为2 N m-1进行地形分析。借助于光学显微镜（OM）模型Leica MZ8和Leica Cambridge S360扫描电子显微镜（SEM）获得形态学图像作为二次电子对比度和背散射电子图像。 印刷图案的定量覆盖值通过使用软件Gwyddion（gwyddion.net）在SEM图像分割中的晶粒分析获得。这个分析可以用来区分一个物体和背景。由于Ag涂层表面的分布仅在二维SEM图像上分析，所以它们不提供体积信息。而且，背景区域可以由银区域或绝缘基板区域构成。然而，这种颗粒分析显示了印刷特征的面积孔隙度。通过嵌入环氧树脂中的样品的横截面SEM分析获得导电Ag图案的厚度。

图一

3．结果和讨论

许多研究小组报道了合成金属有机油墨[4,13]和基于银纳米粒子的油墨，然后是烧结过程[1,9-12]。事实上，纯银也可以通过使用有机碱催化剂，例如乙二醇（C2H6O2）[15]或三甲胺（C3H9N）[18]化学还原AgNO3来实现。在这项工作中，根据下面的化学还原方程，在图2a所示的设备中，在190-210℃的氩气-5％氢气氛围中，Ag正离子被还原，其中第一个方程在喷墨印刷制造期间发生。

（1）

（2） （3）

(4)

图2

合成Ag的XRD图如图2b-c所示。（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0），（3 1 1），（2 2 2），（4 0 0）和（3 1 1）个平面的Ag的衍射峰，表明Ag很好地合成并形成结晶金属银。在尽可能低的温度下对退火进行优化以完全完成还原反应，同时避免银的大晶粒逐渐生长，结果形成很大的空隙。

为了获得平滑的导电图案，优化了各种印刷条件，例如餐具洗涤剂和AgNO3的浓度以及每层的印刷次数。我们观察到0.0025％（v/v）已经足以增强两种基材上的油墨的润湿性。此外，表面活性剂含量高于0.0025％的油墨会对样品产生较大的污染，而对印刷过程没有任何附加的好处。接近饱和的12M的AgNO3水溶液，其非常接近其最大可能的溶解度（14M）[15]，随后被喷墨印刷在清洁的基材上。为了探测表面活性剂的影响，我们研究了在室温下滴加0.5mu;L滴在氧化铝和绝缘陶瓷-玻璃基底上的12M AgNO3油墨的原位干燥行为。图3a-c示出了由光学显微镜（OM）获取的原位顶视图图像。在初始状态下，半球形液滴（图3a-c的左列）形成的半径为约1.2mm，用于在氧化铝上没有洗涤剂的油墨（图3a），在氧化铝上具有洗涤剂的油墨为1.3mm（图3b）对于在绝缘陶瓷玻璃上带有洗涤剂的墨水为1.6mm（图3c）。20分钟后（图3a-c右列），观察到液滴比原始液滴大约0％（图3a），25％（图3b）和75％（图3c）。图3d显示了液滴的横向尺寸随时间的变化。绝缘陶瓷玻璃上的液滴（带有清洁剂）的直径在氧化铝中连续膨胀几乎1小时（参见图3d中的▲符号），而不是主要增加到5分钟，然后仅半径略微增加 被观察到（见●符号）。60分钟后，所有底物上的液滴几乎都是干燥的，在此时间后没有观察到显着的膨胀。添加的洗碗用洗涤剂在干燥过程中会产生逐渐增大的液滴，并增大印刷图案的整体效果。此外，少量洗涤剂防止印刷液体线在墨水蒸发过程中分离成单独的液滴，从而导致AgNO3图案在干燥时更好的均匀性和横向波纹。图3e显示了在没有洗涤剂的墨水情况下这种碎裂的影响，其中在退火过程之后，残留银团簇位于线的中心区域。相反，图3f演示了如何通过添加表面活性剂，以线宽增加为代价获得更均匀的Ag线。

图3

在退火过程中，油墨溶液蒸发并且Ag颗粒聚集形成线条图案。Ag晶粒的不均匀分布在线图案的中心处产生大的空隙。这种现象被称为“共同作用”[13]，并出现在图4b中。为了获得致密的图案并增强Ag纳米颗粒之间的连接，我们通过叠印第二个印刷图案填充印刷线条，请参见图4a中两个印刷步骤的示意图。图4c-d显示了第二印刷层之后的均匀Ag图案。请注意，对于两个印刷步骤而言，将基板对准印刷台的相同位置至关重要。

图4

图5显示了印刷银导电线（图5a-d）以及裸露氧化铝和绝缘陶瓷-玻璃衬底（图5e-f）的SEM二次电子对比图。图6a-b还报道了底物的AFM形貌图像。对于氧化铝上的银（图5a）和绝缘陶瓷-玻璃（图5b），线图案的平均宽度分别测量为〜400和〜600mu;m。我们还分析了这些SEM图像的空隙百分比，其显示了印刷图案的表面区域孔隙率。在氧化铝上的Ag（图5c）显示空隙百分比为25plusmn;1％的Ag晶粒之间有非常好的连接。事实上，氧化铝基材显示非常均匀和均匀的颗粒结构，晶粒尺寸约2-3mu;m（图5e和6a）。绝缘陶瓷玻璃上的Ag（图5d）具有30plusmn;8％的空隙百分比，不规则形状和不连续的晶粒，这可能是由于绝缘陶瓷玻璃的高度波纹表面，如图1和2所示。5f和6b以及图7c的横截面图。通过AFM在20times;20mu;m2的区域上估计了基底的表面粗糙度。对于氧化铝和绝缘陶瓷-玻璃的裸基板，计算的均方根（r.m.s.）分别为〜250nm（图6a）和〜1.4mu;m（图6b）。如图6c的曲线所示，高度轮廓对应于图6a-b中标记的线条。如图7所示，从二次电子和背散射电子模式的横截面SEM检查印刷图案的厚度。通过沿横向线轮廓对厚度值进行采样，横截面图像已被用来推断用于线条图案的厚度的平均值。由于波纹长度比采样线轮廓的长度低得多，这个平均值代表了整个图案厚度的统计估计。图7b和d所示的反向散射电子图像清楚地表明Ag不能渗透到衬底中。为了在两个基板（1.4-1.5mu;m）上获得与Ag相当的厚度，由于其较高的表面自由能，必须在绝缘陶瓷玻璃上（10次而不是5次）递送更多量的液滴，这如图2的墨滴所观察到的，增强了墨水在印刷图案的表面区域（宽度）上的膨胀。印刷图案的宽度由墨滴的接触角控制并且取决于表面能量并且如Smith等人观察到的那样，底物的粗糙度[2]。测量印刷导线的电阻（R）作为320-4K的温度的函数。图8绘制从图案A的截面积计算出的电阻率（rho;），其中rho;= RA / l，（A =厚度 ∙宽度）和图案长度l。Jung-Tang Wu et al 使用乙二醇蒸汽还原从14M AgNO3水溶液中获得的沉积的印刷导电Ag图案，并获得约为大块银[15]电阻率的40倍的约7.3times;10-5Omega;cm的电阻率值。通过向AgNO3水溶液中加入二甲基亚砜可获得比体积值高10倍的Ag图案的电阻率[16]。如图8和表1所示，我们的银印花图案分别显示出电阻率为293 K的陶瓷和绝缘陶瓷玻璃，约为30和90mu;Omega;cm，比块体银（1.6mu;Omega;cm）高约20和60倍。绝缘陶瓷-玻璃上的Ag图案相对于氧化铝的较大电阻率可归因于绝缘陶瓷-玻璃本身的非紧凑表面和较高粗糙度以及在其表面存在各种化学元素[46％SiO2，17％MgO，16％Al2O3，10％K2O，7％B2O3，4％F]，这可能增强纳米颗粒尺寸的不均匀分布和不规则纳米颗粒形状和孔的形成。

图5

图6

图7

Ag印刷线的宏观几何尺寸的不确定性，尤其是Ag层的厚度，不能说明所观察到的电阻率值的大的差异。相反，Ag颗粒和颗粒填料之间的连接可能受到几个关键因素影响，如基材的表面粗糙度，可能会导致这种差异[19]。没有几何因素的参数是残余电阻率（RRR），定义为rho;（320K）/rho;（4K）。RRR是一个有意义的参数，用于指示Ag中杂质和晶体缺陷的影响[20]。从图8的电阻率曲线中，我们可以提取RRR值，也显示在表1中。分别计算氧化铝和绝缘陶瓷 - 玻璃上的Ag图案的约9和5的RRR。这一分析进一步证明了氧化铝上的印刷工艺更加清洁，不易产生缺陷。

图8

表1

图9显示了在氧化铝片上成功印刷Ag（尺寸17times;14mm2）的导电电路图案。 该电路的整个电阻约为5Omega;，它在3V电池和15mA流过电流的LED之间起传导作用。

图9

4．结论

我们成功地通过使用一种简单的、便宜且有效的、低毒的方法在氧化铝和绝缘陶瓷玻璃板上印制导电银色图案，该方法基于在AgNO3水性墨水中加入极少量的洗碗用洗涤剂以起到表面活性剂的作用并增强基材上印刷图案的润湿性。通过在190-210℃的氩气-5％氢气下热退火还原Ag阳离子来合成纯Ag图案。通过XRD图案观察到结晶的金属银。 需要第二个印刷覆盖层来改善Ag晶粒的连接和图案的均匀性。印刷的银色图案显示出良好的形状定义，特别是在观察

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