微乳液法合成稳定的高乙醇选择性，抗湿度的二氧化硅/氧化锌核/壳传感器外文翻译资料

 2022-06-28 23:16:14

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英文翻译：

Sensors and Actuators B: Chemical

微乳液法合成稳定的高乙醇选择性，抗湿度的二氧化硅/氧化锌核/壳传感器

Fahimeh Hooriabad Saboor a，Abbas Ali Khodadadi a,lowast;，Yadollah Mortazavi a,b， Mehrdad Asgari a

a伊朗德黑兰大学化学工程学院催化和纳米材料实验室

b 伊朗德黑兰大学纳米电子英才中心 ，信箱11365-4563

摘要

含15 - 90wt %氧化锌的二氧化硅核/壳和复合纳米结构传感器是采用二、一步微乳液法制备，用XRD、EDX、FESEM、TEM、BET等测试技术对样品进行了表征，并在200-450℃空气中以300ppmC2H5OH、CO、C2HCl3、C3H8、C2H4O、C3H6O，C6H5CH3和1%CH4进行检测。对于含有小于40 wt%zno的核壳样品，在SiO 2球形颗粒上形成了7.5~20.5 nm的纳米氧化锌多孔层。在较高的ZnO负载量下，也形成了单独的块体ZnO纳米粒子聚集体。低浓度的氧化锌有利于硅表面的非均质成核，而在较高的氧化锌浓度下，均匀成核也是有利的。另一方面，在复合材料样品中观察到包括纳米结构和颗粒形貌的氧化锌纳米结构和二氧化硅纳米颗粒的混合物。核/壳传感器对乙醇敏感且选择性强，对干扰气体的响应至少高出10倍。然而，小于70 wt%zno的复合传感器对任何气体都没有响应，含有40 wt%氧化锌的芯壳传感器在14天内对乙醇的响应很慢，在56%相对湿度下仅低3-14%。

1.介绍

氧化锌是一种宽带隙能为3.37 eV的n型半导体。氧化锌纳米结构以其稳定性好、成本低、灵敏度高等优点，在气体传感领域得到了广泛的应用。氧化锌作为一种传感材料的主要缺点是它通常同时与多种气体相互作用。到目前为止，已有各种方法来提高金属氧化物半导体气体传感器的传感性能。使用一些添加剂，如贵金属、n型或p型金属氧化物，以及利用传感材料的异质结构来提高金属氧化物半导体气体传感器的传感性能。

关于异质纳米结构，具有核壳结构和复合结构的金属氧化物半导体在化学气体传感器领域得到了广泛的研究。异质结构的理化性质可以根据其形貌、壳层厚度和化学成分变化进行调整。金属氧化物-金属氧化物和金属-金属氧化物核-壳结构被用于气体传感研究.。近年来，具有一维纳米结构的金属氧化物/金属氧化物核壳传感器，如纳米线、纳米棒和纳米带得到广泛研究，用于寻找气体传感应用的新功能。也有一些关于AuSnO 2和Ag-SnO 2核壳结构的气敏性能的文章，这两种结构采用不同的方法来检测不同的还原气体，如CO，甲醛和乙醇。然而，具有核壳结构的金属氧化物颗粒的气敏特性却很少受到重视。

合成核-壳纳米结构的方法有很多如各种气相或液相合成方法包括热蒸发/AlD[9]，溅射[10]，电旋/ald[13]，蒸发冷凝[14]，脉冲激光烧蚀[15]，水热 利用Al/溶胶-凝胶[16，17]，微乳液[18，19]和化学还原[12]。。用纳米氧化锌在液相中包覆二氧化硅微球方法可制备粒径为180~220 nm的SiO 2@ZnO粒子。在液相中用氧化锌纳米粒子包覆二氧化硅微球[20]。这些微球的自组装形成了具有增强光子晶体的三维ZnO光子晶体。 制备SiO2@TiO2球形粒子也用湿化学法去分解废水中有机污染物。二氧化硅作为载体提高了TiO 2在溶液中的稳定性。通过增加钛前驱体溶液的浓缩或涂敷多步涂层来得到薄厚适当的TiO2层。此外，采用溶胶-凝胶法合成的介孔ZnO-SiO2复合传感器的湿敏性能得到了改善[8]。硅氧锌键的存在，大的比表面积和有序的POR 介孔二氧化硅的介孔结构是影响介孔二氧化硅传感行为的重要因素。采用微乳液法合成了多种金属[22]、氧化物[23-26]和无机/无机复合材料或核壳纳米粒子[18-21，27]。微乳液是水、油和表面活性剂的热力学稳定混合物。在水包油（O / W）微乳液，水域分散在油相、表面活性剂分子[ 31 ] 29–这些领域提供了一个独特的纳米校长和合适的分割环境通过调节微乳体系的组成控制颗粒的大小和形态。

在W/O微乳液中加入TEOS作为硅烷氧化物制备了球形二氧化硅粒子。TOS先溶解在连续的油相中，然后向基本的水畴扩散...。二氧化硅纳米粒子是由TEOS在水-油界面的水解和胶束碰撞缩聚而成的[28，30]。在微乳液体系中合成了粒径为30~80 nm的CeO 2@SiO 2纳米粒子。这些纳米粒子具有抗紫外线薄膜的潜力。用微乳液法制备了100~150 nm的二氧化硅核壳粒子。研究表明，半连续沉淀和胺基修饰硅表面能有效地促进氧化铈在硅表面的沉积，并能有效地防止体积相的精确性。另一方面，在二氧化锡中加入二氧化硅可以有效地提高传感材料的稳定性[4，35]。根据文献[36，37]，由于二氧化硅被固定在SnO2晶体上 ，防止了SnO2晶粒在热退火过程中的烧结，然而，由于SnO 2晶粒是由介电SiO2隔开的，在高SiO 2含量时，传感器的响应会急剧下降。在这项研究中，二氧化硅@ ZnO核壳结构含15–90重量%的ZnO是一个简单的微乳液法合成和使用其他接口相比，乙醇选择性检测 干燥空气中含有CO、CH4、C3H8、C2HCl3和C6H5CH3等气体。对核/壳结构的传感性能与相应的纳米复合材料的传感性能进行了比较。

2.实验

2.1材料和合成方法

在TritonX-100/己醇/环己烷/水微乳液体系中合成了二氧化硅/氧化锌核壳及其复合粒子。所需的TritonX-100(TX-100，bdh，0.3 M)，己醇(Mer) 以Ck(98%)和环己烷(默克，99.5%)分别作为表面活性剂、助表面活性剂和溶剂，加入适量的氢氧化铵水溶液(默克，25 wt%nh3)。 搅拌至光学透明(表示为氨水微乳液)。己醇/TX-100和水/TX-100摩尔比分别为1.6和5。四乙氧基硅烷(TEOS，默克98%) 以六水硝酸锌(Merck)为硅核和氧化锌壳的前驱体。

为了采用两步微乳液法制备二氧化硅@ZnO核壳样品，首先在氨微乳中加入适量的TEOS，制备了二氧化硅微乳液。 搅拌24小时。所有样品的水/TEOS摩尔比为10。然后将所需的硝酸锌和氨水以0.1 ml的m in-1的速度加入到二氧化硅微乳液中，采用一步微乳液法制备二氧化硅-氧化锌复合样品，首先在氨微乳液中加入正硅酸乙酯和硝酸锌，然后再加入氨水。 微乳液。

在所有样品中，搅拌2h后，用乙醇加入微乳的不稳定性和6000 rpm离心30 min，从油相中分离出颗粒。用乙醇和水洗涤沉淀，用水和乙醇多次离心除去所有化学物质，然后在80℃下干燥一夜，然后在空气中500℃下煅烧2h。二氧化硅/氧化锌样品 通过改变硝酸锌和氨水的摩尔比，制备了不同含量的氧化锌。微乳体系中锌前驱体和氨的浓度均在微乳液体系中。 E值分别为0.12~4.07和0.24~13.32 M。核壳和复合样品分别表示为Si@Zn-x和Si-Zn-x，其中x指定了氧化锌的名义质量分数。

2.2特性描述

通过X-射线粉末衍射测定煅烧的样品的晶体结构（XRD；Rigaku公司，rint2200）采用Cu K辐射分析（40 kV，40 mA）。比表面积 用BET和BJH方法，采用N2吸附等温线，在微孔学(Tristar 3000)上测量了样品的d孔径分布。样品在200℃下进行脱气6 h，然后进行N2吸附。用场发射扫描电镜(FESEM；ZEISS Sigma VP)测定样品的形貌。元素 用能量色散X射线(EDX)分析了所有样品的Al组分和Si-Zn样品的元素图谱。样品的透射电镜也是 在JEM 2010-HT显微镜(TEM，JEOL有限公司)上形成。

2.3.气体传感测量与长期稳定性

样品粉末在去离子水中球磨形成均匀的糊状。所产生的浆料被丝网印刷在氧化铝基片上，在两个间距为1毫米的金电极之间，已经沉积在氧化铝表面上。所有传感器均在80℃干燥，然后在480℃退火2h。所有传感器在80℃干燥后，在480℃退火2小时。用连续流动系统作为实验系统，研究了不同气体在不同的温度下存在下的传感器的性能。实验装置的细节和原理图在我们以前的工作中已经有了报道，该装置由一个电炉、一个石英玻璃室、两个质量流量控制器、一个PID温度控制器、Andana/D转换器组成。 在温度范围为200-450℃,10000 ppm甲烷(CH4)和300 ppm CO、乙醇(C2H5OH；Etoh)、三氯乙烯(C2HCl3；TCE)、甲苯(C6H5CH3)、乙醛(C2H4O；乙醛)、丙酮(C)或丙烷(C3H8)的存在下，测量了传感器的响应。在干燥空气中，传感器的响应定义如下：

S = Ra Rg-1 （1）

（其中S是传感器的响应，Ra和Rg分别是空气中和目标气体存在下的传感器电阻。响应时间被定义为s中更改所需的时间。 在注入目标气体后，传感器的电阻达到其稳定值的90%，而恢复时间则是指传感器在空气中的初始电阻达到空气中初始电阻的90%倍的时间。 目标气体）

采用以下步骤考察了湿度对气敏响应的影响。首先，在室温下，测量到的干燥空气流经水泡器，以制备fl。 空气温度为80%RH(30℃)。然后将湿空气与含有1000 ppm乙醇的干燥空气混合，将相对湿度调到56%，乙醇调到300 ppm。此外，长期稳定性的研究，所制作的传感器暴露在15 mL/minminus;1空气相对湿度为56%（基于室温）在500◦C 14天。freshsens的反应 在400℃下测定了ORS和时长在3、5、8、11和14天到300 ppm乙醇的乙醇。核壳样品的特征峰随ZnO含量的增加而增加，相对于非晶态二氧化硅的宽峰(2=15~30)[18]。对于Si@Zn-15样品，氧化锌晶体没有特征峰。 可以检测到lline结构。这可能是由于氧化锌含量低或晶粒过小所致。

图1.(A)Si@Zn-15，(B)Si@Zn-40和(C)Si-Zn-40样品的典型EDX分析

3.成果和讨论

3.1. 特性描述

用EDX对Si@Zn-15、Si@Zn-40和SiZn-40样品进行了典型元素分析。所有二氧化硅-氧化锌样品的edx分析见表1，表2阐述了Si@Zn核壳层的X射线衍射图谱以及相应的硅锌复合纳米结构。除Si@Zn-15和Si-Zn-40无定形外，其余样品均观察到氧化锌六方纤锌矿结构的明显峰(来自JCPDS文件36-1451)。ZnSi无特征峰 观察到O3或Zn2SiO4[1]。随着ZnO在核/壳和复合样品中含量的增加，XRD衍射峰变得更加清晰。核/壳样品的ZnO特征峰强度随ZnO含量的增加而增大，这相对于非晶态二氧化硅的宽峰来说(2=15-30)[18]。对于Si@Zn-15样品，则无表征。 氧化锌晶体结构出现C峰。这可能是由于氧化锌含量较低或晶粒过小所致[8]。

复合材料和核/壳样品的比较清楚地显示出复合氧化锌的衍射峰更清晰。如表1所示，含70%氧化锌和80%氧化锌的复合样品的氧化锌晶粒尺寸分别为16.9和20.8 nm，略大于相应的芯/石。此外，Si-Zn-40复合样品即使在较高的温度(700◦C)下煅烧2 h，也不显示出zno结构的特征峰(图2c)。 Si@Zn-40核/壳样品的Rn表明氧化锌晶体结构的形成(图2B)。ZnO可能是非晶态的，也可能以超细晶的形式存在于Si-Zn-40样品中。

图2.Si@Zn-15,(B)Si@Zn-40,(C)Si-Zn-40,(D)Si@Zn-70,(E)Si-Zn-70,(F)Si@Zn-80和(G)Si-Zn-80。

表1.核/壳和复合样品的ZnO含量和晶粒尺寸。

a.基于EDX数据的样品中氧化锌的重量百分比。

b用Sherrer公式计算。

图3(a-e)显示了裸硅和Si@Zn核/壳纳米结构的FESEM图像。图像显示了平均粒径为95 nm的二氧化硅颗粒的球形形貌。 采用微乳液法在二氧化硅表面生长氧化锌纳米粒子，在氧化锌含量高达40%时，纳米氧化锌主要生长在球形二氧化硅颗粒上。氧化锌的加入也导致了纳米氧化锌团聚体的形成。裸硅芯的平均粒径(见图3(A)约为95 nm。对于含15%、40%、70%和80%氧化锌的Si@Zn样品，Si@Zn尺寸分别增大到110、136、148和148 nm，约为7.5、20.5、26.5和26.5nm。很明显，当ZnO含量超过70%时，壳层厚度的26.5nm平台可能预示着微乳液体系的崩溃。通过进一步添加锌和氨溶液[29，40]可以影响水相区和微乳相的形貌。在这样的条件下，表面活性剂可以吸附在ZnO-Na表面。 纳米材料，作为封盖剂，覆盖二氧化硅/氧化锌核/壳颗粒的表面。这样，吸附的表面活性剂限制了ZnO在核/壳粒子表面的进一步生长[41]。这导致了同核体氧化锌粒子数量的显著增加(见图3(d，e)。

当微乳液体系的水相含量增加70%以上时，均成核体ZnO纳米结构的最终形貌会受到影响。第一，随着反转胶束中水相酶含量的增加，它们的直径和界面流动性增大，界面膜在碰撞过程中容易发生断裂。这会导致不同胶束中的微晶聚集[32]。己醇作为表面活性剂，也增加了水/油界面的柔韧性[29]，这似乎导致了纳米粒子的组装和微乳体系中纳米粒子网络的形成[32]。随着ZnO含量的增加，氧化锌纳米颗粒片状形貌的形成。表面活性剂组装体的相变和形状的变化引起了氧化锌含量的增加[29，40]。己醇作为一种有效的增溶剂，在TX-100/环己烷微乳液体系中会引起大量水的增溶。这种

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