BiFeO3的光伏效应外文翻译资料

 2023-02-21 09:02

BiFeO3的光伏效应

我们报道了铁酸铋铁电薄膜的光伏效应。当以合适的光照时，以铷酸锶为后电极和锡掺杂氧化铟为前电极的全氧异质结的特征开路电压为0.8到0.9V，外部量子效率高达10％。效率比迄今为止有报道的铁电元件在阳光下能达到的最高效率至少高一个数量级。所测开路电压与薄膜厚度有关，表明铁电极化及铁酸铋/锡掺杂氧化铟界面的能带补偿，是开路电压如此高的原因。

受到世界能源危机的影响，研究人员不得不开始研究具有宽的光谱的材料作为薄膜光伏电池的候选材料，并将其作为可再生能源生产的重要一步。氧化物材料具有便宜、丰富、稳定以及它们的性能能通过化学上的成分替换进行系统优化，这使得其有望成为薄膜光伏材料的候选材料。此外铁电体呈现了另一种光载流子的电荷分离途径。最初的铁电氧化物陶瓷材料的光电效应已经被研究了30年，其中包括BTO、PZT。当晶体被光照射时会反常地产生较大的开路光电压在某些情况下甚至达到了V。由于晶胞电荷中心不对称的结构导致不对称的电子激发、弛豫、散射过程，这被用来解释光生伏特效应。然而这些材料的光电效率都被较小的电流密度（大概为A/）和较大的禁带宽度（典型的为~3.5V）所限制。

例如BTO和PZT这些典型的铁电材料的光伏效应一直处在探索中，最近报道的铁电薄膜最高的能量转换效率是基于PZT用镧掺杂的器件（在窄带紫外光照射下为0.28%，在太阳光照射下为0.005%）。

由于这些材料的禁带宽度较宽，尽管已经提出了一些结构去解决这些限制，这类系统的转换效率仍然很低。

例如铁酸铋这种禁带宽度更窄的铁电氧化物材料的出现，为我们提供了一个绝佳的机会去探索新的材料。事实上，关于BFO光伏效应可能性的报道才刚刚出现。BFO薄膜的饱和极化强度很高（约为90）以及其禁带宽度比大多数的钙钛矿铁电体要窄。在这篇文章中我们所报道的基于BFO薄膜的光电器件的效率代表了基于铁电体的光电材料的最高效率。以BFO薄膜作为光电器件是一个令人感兴趣的与能源应用有关的材料方向，

外延铁电BFO薄膜是通过在作为下电极的STO（001）单晶基底上用激光脉冲沉积预沉积50nm外延SRO再用MOCVD进行生长的。薄膜从50nm到1000nm是在650℃、2Torr氧蒸汽压下用一种液体前驱体输送系统以Ar作为承载气体，然后在相同压力下快速冷却至室温得到。测试结构是通过在室温下溅射130nm厚的ITO透明导电薄膜得到50um直径的上电极组装成的。

铁电性能是使用RT6000铁电测试仪进行测试的。电滞图的测量是在频率范围在100Hz到20KHz进行的。I-V测量数据是薄膜在黑暗和光照条件下用keithley 230电压计和keithley 6485安培计进行测量的。所使用的光源是用150W的灯泡模拟太阳光。外量子效率的测量是使用系列相同光源下单色仪、锁相放大器与光斩波器去测量由零偏压的波长函数产生的短路电流。

FIG.1.（a）不同频率下的电滞回线说明了在一个方向上类似二极管的行为。（b）光（红色和蓝色）暗（过原点的黑色曲线）在2.85倍阳光强度下完成的I-V测量数据表明这些器件结构中的光伏效应。光照情况下直到加上电场前都没有观察到I-V的变化。（c）在禁带宽度对应的光照下，五种与样品不同接触方式测量的EQE均值约为10%。

高质量的外延生长BFO薄膜经过X射线衍射被证明只有001面衍射峰是明显的说明一个外延BFO薄膜没有第二相。此外原子显微镜和压电力显微镜图片表明光滑的薄膜表面呈现均匀的向下方向的极化并且有两种或四种面内的磁畴方向。光吸收的测量值显示了一个直接的禁带宽度（~2.67eV），这和先前的结果符合良好。

数据表明一系列的电滞回线是测试频率的函数。首先，回线清楚地表明铁电迟滞的存在（在脉冲极化的研究中很早就已被证明了）。第二，这些数据表明其具有很强的类似于二极管的表现，以负电极有较大的直流漏电流为特征，其较大的程度取决于频率。在黑暗和285mw/白光照射下的I-V曲线显示出类二极管行为和光伏效应。在所有情况下短路电流的流动方向都是从ITO开始，经过BFO到SRO。与其他厚于200nm的具有约1.5mA/短路电流密度的薄膜不同的是，BFO薄膜有较大的开路电压（0.8~0.9V）[16~18kv/cm]。值得注意的是这个开路电压的值，它显著高于此前所报道的那些晶体的开路电压[~0.01kv/cm]。

EQE的测量数据证明了短路电流密度是入射光波长的函数，这更好的说明了器件在足够产生电激发的光照下的行为。5个系列EQE平均值数据显示在fig.1中。观测到的最大转换效率大约10%，这出现在当光能量大于BFO的禁带宽度时。在最短波长（lt;325nm）效率的急速下降是光被ITO吸收的结果。

带着这些观察到的光伏活动，我们开始去探索这种光伏效应产生的原因。有两种可能的设想能够来解释实验上观察到的光电效应的原因。第一个涉及到的信息是BFO电极表面的肖特基壁垒，这是一种取决于BFO中掺杂物性质（即载流子的电荷符号）的现象。第二个涉及到的是作为一个装置内电荷分离的驱动力的铁电极化。为了去探索这两种设想的可能性，我们一开始进行的非常小心，在同样的测试结构下与温度有关（25—300℃）的I-V测量值（图2）。在全部的温度范围内，我们能将I-V数据非常好的拟合成标准的肖特基二极管模型（包括串联电阻和两个理想的二极管系数），这些结果的拟合用四条说明性的I-V曲线体现出来（图2）。从这些符合肖特基模型的数据中提取出来的由温度决定的饱和电流在一个传统的阿列纽斯型的图中展示出来（图2，插图）这些拟合的数据显示了一个界面电势补偿的存在。-1.25eV。这个在电极和铁电体界面的界面电势（例如，ITO-BFO界面）引起了这个界面的能带弯曲，导致在I-V测量数据以及铁电迟滞测量数据中都有发现类似二极管传导的行为（图1）。

来自ITO-BFO界面的电势应该是导致BFO耗尽层产生的原因，几百纳米系列的铁电体例如Pt-PZT和ITO-PZT铁电电容器异质结构的耗尽层的宽度已经被预测并且测量了。使用标准方程计算铁电半导体的耗尽层宽度，

（1）

是真空的介电常数， 是半导体材料的电介质常数， 是肖特基势垒高度， 是载流子密度，提供已知的参数我们就可以计算界面耗尽层的宽度。为了估算BFO中载流子密度，具有频率依赖性的C-V测量值已给出以及应用10mV的交流电叠加在直流电的M-S图也已给出。通过对100Hz的M-S图的拟合，杂质离子的密度约为（p型）以及肖特基势垒高度约为1.25eV。这表明Bi空位可能来源于这个系统中其它掺杂物。在这里假设一个实验测量的电介质常数约为100，我们预估界面耗尽层的宽度约为300nm，这和其他对铁电电容器耗尽层宽度的估计值一致。这些观测到的数据表明界面耗尽层是几百个纳米级别薄膜光电效应的主要来源（图1b）。膜的厚度超过200个nm依赖于厚度的开路电压被观测到一个明显的最大值大概在0.8到0.9V(图3.）。这些观测值似乎表明ITO-BFO界面异质结的形成是被观测到的光电效应的主要机制。

FIG.2.与温度有关的ITO/BFO/SRO异质结的I-V测量值。插图，与温度相关的数据的肖特基模型拟

合说明肖特基势垒的高度约为1.25eV。

FIG.3.与ITO/BFO/SRO异质结厚度相关的开路电压在小于300nm薄膜范围随厚度的变化。

关于铁电性是否在决定光电性能上起到某种作用的问题，然而直到现在这仍然没有答案。在一次探索铁电性在这种效应中的作用尝试中，我们已经完善了在111晶面BFO膜的测量值。111晶面BFO膜拥有在电流方向（例如，垂直薄膜表面的方向）中最强的极化以及I-V测量值明显地不同（图4）。第一，短路电流大约为0.01 ，这比在001方向测到的小两个数量级。一个可能的原因是BFO薄膜的001面和111面的畴的结构有本质的不同。001面膜拥有一个71°的畴壁网络而111面基本只有单畴。第二，当用电场改变极化状态，我们观察到一个与之相对应的短路电流值有可逆的大约一个量级改变。已经有报道指出改变金属-铁电体-金属非对称型电容器的极化状态可以产生相应的穿过异质结非对称运输。最后，我们观测到随着极化状态的改变开路电压（1V）基本没有量级上的变化。需要更清楚细致的研究去详细阐释铁电性在铁电效应中起到的作用。就这一点而言，我们关注改变BFO层的铁电状态而不改变光电反应或掺杂性质（I-V表现）。

总的来说，光电行为出现在有两个导电氧化物电极全氧异质结构的BFO中。这类器件的特点是有大的开路电压（约0.8-0.9V）以及EQE（约10%），开路电压随薄膜厚度的变化主要是界面耗尽层的贡献，但是我们不能排除是否有来源于铁电极化的贡献。

外延BFO铁电体薄膜在可见光下的体光伏效应

尽管硅二极管是主要的太阳能电池类型，但是为了追求低耗高效人们仍一直在探索新的光伏机制。在半导体光伏材料中，例如硅太阳能电池，能量比禁带更高的光子被其吸收以产生电子空穴对，电子和空穴被p-n结内建电场分离并集中在电极处。然而，p-n结并不是产生光伏效应的必要条件。对于激子太阳能电池，光子的吸收产生激子，激子在异质结分离。在非中心对称的材料中，例如铁电材料，可以在单色光照下在均匀介质中产生稳定的光电流，这种现象称为体光伏效应（BPVE）。

BPVE是一种很有趣的机制并有着许多独特的性质，例如极大的光电压，光电流与极化强度成比例，以及载流子在异质结中分离。BPVE最早是1950s在铁电体中观察到的，尤其是铁电薄膜，BPVE最近才重新成为热点。人们已经提出它能在薄膜中获得很高的光电效率。另一方面，在铁电薄膜中用面内交叉电极的方式已经可以得到比禁带高的多的光电压，这促进了紫外光敏元件和紫外剂量计的发展。

在先前的研究中铁电薄膜材料，例如BTO、PZT，都有很宽的禁带宽度（一般都大于3.3eV）和紫外区域一致。在可见光范围的BPVE可以促进新型光电电池和新型光电敏感元件的发展。BFO是一种多铁性材料，其禁带宽度约为2.74eV以及有很大的剩余铁电极化，这提供了一个如此特别的研究机会。关于在可见光下BFO有明显的光电导性已经有报道了。吸收光谱和偏光光谱的光学研究已经表明BFO有一个具有高吸收率的直接带隙。最近，一种可变的二极管效应和一种可见光光电效应已经在BFO多晶中被观测到了。然而，在BFO的单晶中还没有发现任何有效光电压以及在BFO薄膜中也没发现明显的体光伏响应。光伏响应是否是由于二极管效应产生的仍不清楚。这里，我们研究了外延BFO薄膜的光伏效应并得到为0.3V。我们进一步证明直流光电流的方向能通过改变BFO薄膜的极化方向进行改变并且铁电极化是观察到的光伏效应的主要推动力。此外，BFO沉积薄膜具有自极化的性质其可以直接作为光电电池而不需要任何极化。

170nm的BFO外延薄膜是通过在（001）STO基板射频磁控溅射沉积并以60nm的SRO层作为下电极生长得到的。由高分辨率的X射线衍射仪确认最后薄膜具有很好的外延附生（图S1)。电滞测量数据显示了在以金作为上电极时剩余极化（）超过了65mu;C（图S2）。以ITO作为上电极的器件剩余极化略小于。

图1a表示BFO薄膜的短路电流（）的光谱响应。在460nm发现最高电流密度，这和所测的BFO禁带宽度2.72eV非常一致。电流密度-电压测量值是在略高于禁带能量的435nm的入射光下测量的。测量前沉积样是经过极化的。若下电极接地上电极接正偏置电压，那么此时极化方向成为正。在J-V测量数据中，若下电极施加正偏置电压则施加的电压称为正电压。图1b显示对于正极化样品光电流是正的（也就是说它从上电极流出）。相反的，在经过负极化后，光电流反向。正极化样品的光电流和光电压都比负极化的样品小一个数量级。

被观测到随光强线性增加（图1c），而在高光强下饱和（图1d）。在最高光强下，负极化170nm的薄膜其为0.286V。这里获得的稳定的可能是我们样品的电导率较低的结果，电导率数量级为，比Basu等人所报道的小六个数量级也比 Choi报道的小的多。

图1.ITO/BFO（170nm）/SRO/STO（001）的光伏反应。（a）BFO薄膜的光谱反应（b）750mu;m435nm的可见光下极化前和正负极化后的J-V测量数据。（c）开路电压作为光强的函数（d）短路电流密度作为光强的函数

图2.用LSV测量的沉积和极化的BFO薄膜的压电相位移。沉积样表现出了与负极化样相似的相位移，而正极化的样表现出不一样的相位移。插图显示了负极化薄膜的实验电路图。在驱动信号的正循环过程中，被金上电极覆盖的薄膜在厚度方向上扩展。

没经过任何极化的沉积薄膜的光电响应也被测量了。和负极化薄膜的结果出人意料的相似（图1b-d）。BFO沉积薄膜最高的约为0.3V。为了理解为什么在沉积样品中会观察到光电效应，使用激光扫描测振仪测量由于薄膜的压电效应而产生的电致位移。发现沉积薄膜表现出明显的压电反应，这表明它是自发极化的。为了确定自极化方向，薄膜的位移相位被监视并且被与驱动信号的相位进行对比（图2）。在这个试验中，作为驱动的交流电的信号应用于上电极下电极接地（图2插图）。沉积核负极化薄膜的位移相位都大约是70°。然而正极化的位移相位大约是130°。这个表明自极化指的是上电极，和负极化薄膜一样。此外，两种情况的纵向压电系数都大约为30.9，说明沉积薄膜在沉积过程中是极化完全的。这两种薄膜相似的极化状态导致了它们相似的光电反应。这也说明观测到的光电效应来源于铁电极化。

铁电沉积薄膜的自极化可能是很多因素引起的。我们排除了肖特基势垒场的影响，因为漏电流的测量数据（图S4）表明两电极

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