添加In和Ni对Sn-58Bi钎焊接头显微组织的影响外文翻译资料

 2022-07-10 19:51:27

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添加In和Ni对Sn-58Bi钎焊接头显微组织的影响

OMID MOKHTARI and HIROSHI NISHIKAWA

摘要：使用扫描电镜和电子探针的显微分析，研究了在回流和时效过程中添加0.5wt.%和1wt % In和Ni到Sn-58Bi钎料中对界面上金属间化合物(IMC)层和钎料合金显微组织的影响。研究表明，加入少量元素不能有效抑制IMC在回流过程中的生长，但是添加0.5wt.% In和Ni能有效抑制IMC层在时效过程中的生长。在对数坐标上绘制平均厚度对时效时间来分析了整个IMC层的生长动力学，研究表明是从晶界扩散控制过渡到体扩散控制机制，研究还表明添加少量In可显著抑制Bi相的粗化。

关键词：无铅钎料，Sn-Bi钎料，Bi粗化和显微组织细化

前言

钎料的使用对于几乎所有电路和电子设备的互连和封装已经变得至关重要。由于焊点的稳定性和可靠性对电子产品的功能性和耐久性十分重要，为了提供强健的互联，必须使用力学性能最优的钎料。由于Sn-Pb钎料合金的优异性能，Pb基钎料在电子制造领域已经应用了很长一段时间。然而因为铅对人体健康和环境有害，严厉禁止Pb的使用，因此加快了无铅钎料的研究和发展，并且有些无铅钎料已经作为替代品使用，比如Sn-Ag-Cu (SAC)，Sn-Ag，Sn-Cu和Sn-Bi。在低温条件下Sn-Bi基钎料合金可代替Pb基钎料，焊接时设备容易受到热损伤而有必要采用低温焊接。材料在电子制造的使用中热膨胀不匹配以及没有高温电阻的情况下廉价印刷电路板的制造均会造成损害，低温焊接具有预防这种损害的优点。加入58wt.% Bi到Sn中形成熔点低为139℃的共晶，共晶Sn-Bi钎料在室温条件下的屈服强度和断裂强度均优于Sn-Pb钎料。但是在时效过程中Sn-Bi钎料合金也存在晶粒粗大、延展性差、组织粗化等缺点。事实上，Bi富集区域在本质上通常是非常脆弱的，而导致钎料力学性能较差。时效过程通过引起过饱和Bi的析出也会造成更多的Bi粗化，沉淀后的Bi微粒会附着于先前形成的Bi富集区域，使粗化的Bi相通过热活性扩散生长。由于大的Bi颗粒以小颗粒为代价而生长，Bi的扩散会导致奥斯特瓦尔德成熟。

极细的钎料块体组织能够显著提高接头的力学性能，但是只有保留好细化成分才会有效。研究还发现Sn-Cu的反应性能对添加少量元素的浓度极其敏感，界面上IMC层的形态和厚度会影响拉伸强度、等温剪切疲劳寿命和热疲劳寿命。研究表明，在少量元素和钎料的反应过程中，界面上IMC中Cu浓度百分之几的差值会改变IMC层的生长速率和性能。

目前为止，很多研究表明，少量添加一种新元素来细化钎料的显微组织能够提高焊点的稳定性，同时可以抑制界面的IMC层。Chen等人研究了在Sn-Ag-Cu-Bi-Ce钎料中使用稀土元素Ce对抑制Bi粗化的影响。他们表明，由于Ce原子尺寸比钎料中其他元素原子尺寸更大，残留的Ce原子易于聚集在晶界上，由此细化了Bi富集区域的沉淀物，也能通过取代成核的非齐次中心来细化钎料的全部组织。

本研究中，我们选择一种尺寸比Sn和Bi大的原子和一种尺寸更小的原子作为少量合金添加剂(In167 gt; Bi156 gt; Sn140; Ni124lt;Sn140lt; Bi156)。确定好少量合金添加剂的总量为1wt.%和0.5wt.%后，研究了1wt.%和0.5wt.% In和Ni对回流和时效过程后的共晶Sn-Bi钎焊接头显微组织的影响。根据Gao等人的研究结果表明，少量添加Ni到Sn-Ag钎料中导致在钎料/基体界面形成了(Cu,Ni)6Sn5。 Sharif和Chan还声称，In溶解到Sn-Cu IMC层的Sn子格中会形成Cu6(Sn,In)5。实验中我们在服务温度(80℃)下扩展了现有的抑制IMC的研究，此外，还系统的研究了Sn-58Bi，Sn-58Bi 1wt.%In，Sn-58Bi 0.5wt.%In，Sn-58Bi 1wt.%Ni和Sn-58Bi 0.5wt.%Ni等钎料在Cu基板上经过回流和时效过程后的显微组织。

实验过程

合金和钎料的准备

本研究中所使用的基础共晶Sn-58Bi钎料是一种市场上易获得的Sn-Bi焊棒。含1wt.5和0.5wt.% In(99.99%)和Ni(99.99%)的合金钎料，这里称为(Sn-Bi)-1In，(Sn-Bi)-0.5In，(Sn-Bi)-1Ni和(Sn-Bi)-0.5Ni，是由相应的金属粉末或电线在700℃下溶解5小时内部制作而成的。用一个精度为0.0001-g的天平来称量元素，在空气中进行合金化处理，并反复地机械搅拌熔融焊料，以保证得到成分均匀的合金。在合金化过程后，用电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES)对合金的成分进行了研究。它们的化学成分如表I所示。

表 I 钎料合金的化学成分

在使用钎料之前，先用4vol.％的HCl溶液和酒精把直径为10毫米的Cu基板垫清洗干净。用一个200微米厚的钢网，把一种由88wt.%的钎料碎粉和12wt.%的轻度活化焊剂树脂组成的机械混合锡膏印刷在基板垫的表面，然后用先前相同的方法清洗直径为3毫米的铜垫，将其放在印刷的锡膏上。图1为回流过程之前样品的示意图说明。

图 1 在回流过程之前样品的示意图说明

回流和时效过程

把样品放置在回流炉内，100℃下预热150秒，170℃下回流60秒。用热电偶测量的回流剖面如图2所示，从回流剖面图可以看出，冷却速率为0.16℃/秒，液相线上的时间为176秒 (即Sn-Bi的熔点约为139℃)，根据国际电工委员会(IEC)标准这就足够了，因为无铅钎料液相线上的时间只用超过90秒。除了回流样品，一些样品在80℃的油浴中经过热时效168小时、504小时和1008小时，然后将样品冷却至室温。

图 2 热电偶测量的回流剖面

显微测试和定量分析

将回流和时效后的样品装入环氧树脂中，机械抛光横截面，用场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL JSM-6500F)来观察他们的显微组织，为了测试IMC层的顶部视图，用6vol.％的HCL溶液将样品深度蚀刻18-20分钟。

使用过氧系数定量分析软件对IMC层的厚度和颗粒直径进行了测量。在每个扫描电镜图像中，用IMC的长度分割整个IMC层的面积来对每个钎料合金的三种不同样品进行了厚度测量。采用JEOL JXA-8530F场发射电子探针微量分析仪(EPMA)进行了IMC层及块状钎料的成分研究和样品的映射分析。

结果与讨论

钎料/基体界面

图3、图4和图5显示了钎料/基体界面上IMC层在回流和时效过程后的扫描电镜结果。如图3所示，界面的IMC层对于回流后的所有焊点具有相似的厚度和形状。在回流过程中，Cu迅速扩散到熔融焊料中，在焊料和铜基体之间形成扇贝状的eta;-Cu6Sn5 IMC层。如图4和图5所示，经过时效过程后IMC层的形态发生了显著变化，Sn-Bi，(Sn-Bi)-1In和(Sn-Bi)-1Ni呈分层的IMC形状，而经过时效504小时后的(Sn-Bi)-0.5In和(Sn-Bi)-0.5Ni呈扇贝状的IMC形状，如图4所示。但是图5 显示在热时效1008小时后的所有焊点都呈现出分层的IMC形状。

图 3 回流后焊点的SEM图像；(a) Sn-Bi, (b) (Sn-Bi)-1In,

(c) (Sn-Bi)-0.5In, (d) (Sn-Bi)-1Ni, and (e) (Sn-Bi)-0.5Ni

图 4 热时效504小时后焊点的SEM图像；(a) Sn-Bi, (b) (Sn-Bi)-1In,

(c) (Sn-Bi)-0.5In, (d) (Sn-Bi)-1Ni, and (e) (Sn-Bi)-0.5Ni

图 5 热时效1008小时后焊点的SEM图像；(a) Sn-Bi, (b) (Sn-Bi)-1In,

(c) (Sn-Bi)-0.5In, (d) (Sn-Bi)-1Ni, and (e) (Sn-Bi)-0.5Ni

热时效后IMC层的平均厚度随时间的增加而增加，对时效后具有最薄的IMC层而言，(Sn-Bi)-0.5In和(Sn-Bi)-0.5Ni表明是最有效的组合成分。Vianco等人发现了共晶Sn-Bi钎料在Cu基板上的又一个IMC层；然而，本研究中第一个IMC层与Cu基板之间的第二个IMC层不能清晰可见。

图 6 IMC层厚度与时效时间

图 7 回流后焊点IMC层的顶部视图的SEM图像；(a) Sn-Bi,

(b) (Sn-Bi)-1In, (c) (Sn-Bi)-0.5In, (d) (Sn-Bi)-1Ni, and (e) (Sn-Bi)-0.5Ni

(d) (Sn-Bi)-1Ni, and (e) (Sn-Bi)-0.5Ni

图 8 热时效1008小时后焊点IMC层的顶部视图的SEM图像；(a) Sn-Bi,

(b) (Sn-Bi)-1In, (c) (Sn-Bi)-0.5In, (d) (Sn-Bi)-1Ni, and (e) (Sn-Bi)-0.5Ni

图6定量表示了IMC层的平均厚度，它还表明，经回流后所有钎料合金的IMC层厚度都是相同的，而(Sn-Bi)-0.5In和(Sn-Bi)-0.5Ni的平均厚度大约是共晶Sn-Bi经时效过程1008 小时后的50%，(Sn-Bi)-1Ni也显示了比共晶Sn-Bi更薄的IMC层，但是差异并不明显。

为了确定钎料/基体界面上IMC晶粒的半径和比较IMC晶粒在半径和厚度方面的生长情况（如图3，4，5的横截面视图所示），也从顶部视图对IMC层进行了检测。图7和图8显示了钎料/基体界面上IMC层经深度蚀刻后的顶部视图，如图7所示，钎料/基体界面上IMC层的晶粒尺寸对于所有回流后的钎料合金都是相同的。如图8所示，经时效过程后，IMC层的晶粒尺寸增大，而大晶粒的生长似乎是以小晶粒为代价的。从顶视图中测量出回流和时效过程后IMC晶粒的直径并如图9所示。顶部视图中IMC尺寸的差异可以与横截面视图中的测量结果相比较，本研究证明了经时效1008小时后(Sn-Bi)-0.5In和(Sn-Bi)-0.5Ni界面的IMC晶粒比其他的钎料合金生长更少。另外，(Sn-Bi)-0.5In和(Sn-Bi)-0.5Ni的顶视图图像显示了比其他钎料合金更均匀的晶粒尺寸。

扇贝状的eta;-Cu6Sn5晶粒的生长是因两个动力学过程：成熟反应和界面反应。这种成熟反应是扇贝状的Cu6Sn5颗粒之间的反应引起的，在这种情况下它们的体积会变大，但随着时间的推移，数量会减少，这意味着大晶粒是以小晶粒为代价生长的。由于钎料合金与铜的界面反应，也会导致eta;-Cu6Sn5 IMC层生长。在形成扇贝状的eta;-Cu6Sn5晶粒后，Cu6Sn5晶粒之间的焊接通道提供了钎料合金与铜之间的直接接触，这些晶界通道作为铜在钎料合金中的快速扩散和溶解途径。

图 9 IMC晶粒直径对时效时间的关系；从顶部视角测得IMC晶粒直径的值

图 10 由于钎料/铜的相互扩散而引起的可能的通量的图解说明

图 11 对数坐标上平均厚度对时效时间的划分

图 12 通过EPMA对回流后界面IMC层的映射结果；(a) (Sn-Bi)-1In, and (b) (Sn-Bi)-1Ni

图10为Cu6Sn5从时效过程之前(图10a)的扇贝状晶粒转变到时效过程后(图10b)的层状晶粒形态的示意图说明。此图中，J(Sn/GB)表示Sn原子到焊接通道晶界的通量，J(Cu/GB)表示Cu原子在焊接通道晶界中到钎料/Cu界面的通量，J(Cu/Vol)表示Cu原子通过Cu6Sn5 IMC晶粒的通量。

据报道，初始晶界扩散在固态和体扩散的初期促进晶粒生长可以忽略不计(图10a)。然而，在一些观点中，Cu6Sn5晶粒长大和晶界面积的分数降低足以导致两个相邻的Cu6Sn5晶粒成熟，此时认为体扩散J(Cu/Vol)作为主要的传输机制(图10b)

通过在对数坐标上绘制平均厚度对时效时间(图11)分析了整个IMC层的生长动力学。根据Li等人的研究，Cu6Sn5的生长可以被认为是在过渡时期的晶界控制，此时随着时效时间的进一步增加，它在某个时候变成

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