四元相Ca20Al32-2vMgvSiv O68的结构外文翻译资料

 2022-07-30 15:36:15

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四元相Ca20Al32-2vMgvSiv O68的结构

F. HANIC, M. HANDLOVIC ，I. KAPRALIK

无机化学研究所，斯洛伐克科学院,

809 34 Bratislava,Duacute;bravskaacute; cesta, Czechoslovakia

(1980年4月1日接收，1980年8月11日发表）

摘要

通过X射线分析已经测定了四元相Q Ca20Al32-2vMgvSiv O68的晶体结构，该化合物在正交空间群Pmmn中结晶，其a=27.638（3），b=10.799（2），c=5.123（1）Aring;。由于Mg2 ，Al3 和Si4 离子的等电子性质，原子位置坐标和各向异性温度参数的块对角最小二乘法修正导致具有v = 2,3和4的组合物的R为0.085。基于MO4四面体中观察到的和计算的原子间距离的比较（M = Mg / Al，Si / Al或Al），晶体化学因素已经应用于v的间接测定中；v取2-3之间的值。该结构包含12个AlO4，12个（Mg，Al）O4和8个（Al，Si）O4四面体，其平均M-O距离分别为1.76,1.79和1.71Aring;。AlO4和（Al，Si）O4四面体通过角连接以形成类似于在钙铝黄长石和5CaO·3A1203中发现的五元环网络，这些与在MO4四面体五元环的传播中不同。而在Q中，MO4四面体被连接成在b方向上由（Mg，Al）O4四面体的链分开的五元环的无限条带，最后两个化合物中的五元环延伸到无限网络中。Q中的12个Ca2 离子由8个O2-负离子配位，8个Ca2 离子由6个O2-负离子配位。并且讨论了3CaO·2A1203·MgO对Q的外延过生长。

引言

因其对硅酸盐技术和地质学的重要性，CaO-Al2O3-MgO-SiO2是研究最为密集彻底的四元氧化物系统之一。与在先前研究中呈现的对于四元化合物Q的存在、组成和稳定性的相关系尤为不同。Parker和 Ryder (1954)认为Q相的组成为C6A4MS（简写符号C=CaO，A=A1203，S=SiO2，M=MgO)。Biggar（1971）显然接受了这个公式。然而，Glasser和Marr（1975）认为C6A4MS由两种单独的化合物组成：一个是指定化学式为C22A13M3S4的Q，另一个是组成为C21A14M7S的R。 Majumdar（1966）获得了Q的晶体学数据，并验证了其预期组成。与其晶体数据相对应的Q的摩尔质量显著低于式C6A4MS的摩尔质量，这个重要的结论在专门用于四元相Q的连续工作中避开了注意。因此，Midgley（1968）提出的Ca35Mg4A14(A1207)8(A104)13(SiO4)5配方似乎具有不能接受的高摩尔质量。此外，该式含有不足的氧原子以平衡阳离子的正电荷（Glasser＆Marr，1975）。Aruja（1957）讨论了Q与钙铝石（C2AS）和C5A3的显著晶相相似性。

本文的目的是给出Q相可靠的化学和结构特征。

实验

Q由标准化前体[由分析级CaCO3，Al2O3，MgO和SiO2制备的Ca(NO3)2，Al(NO3)3，Mg(NO3)2和SiO2溶胶的标准化水溶液]合成。首先将化学计量混合物在373K下干燥，然后将温度缓慢升至1000K以分解硝酸盐。然后，将样品冷却，在玛瑙研钵中均化并压制成圆柱形小丸。将它们在1550K下加热4小时。改变点燃系统组成以便找到具有最小伴随相量的最纯Q相的化学计量。通过Philips 1540粉末衍射仪[CuKalpha;辐射，lambda;=1.54178Aring;，扫描速率1°(2theta;)min-1]的X射线相分析检查组成。几种在浓度范围内的组成（20-22）CaCO3·（12-14）Al2O3·（2-4）MgO·（2-4）SiO2形成一个单相。如果我们将通式写为CaxAluMgvSiwOx (3/2)u v w（I），则Q相的可能组成应在极限范围x = 20-22，u = 24-28，v = 2-4，w = 2-4内。

Q的单晶以两种方式制备：首先，从高于1650K的液相线温度缓慢冷却系统（从熔体中结晶），其次，将组成在1550K下退火600小时（通过在亚固态温度下的直接固相反应形成单晶）。所有加热实验均用处于上述浓度限度内的组成进行。虽然这些组成间彼此没有很大差异，但它们产生了不同的伴生相：CA, C12A7, C2S, C2AS, MA, MgO。这些伴生相不以单晶形式生长，而是作为微晶混合物存在。然而，不同合成的Q的单晶总是显示相同的晶格参数，这表明Q仅形成非常有限的固溶体伴随相。Glasser和Marr（1975）得出了类似的结论。

可用于X射线分析的晶体质量相当差。可用于数据收集的最好的晶体具有规则形状（0.10,0.15,0.25mm），并能给出优良的尖锐衍射图，可以在Weissenberg薄膜中检测到几个非常弱的额外点（在hk0区域中的四个反射），它们可能出现在基本Q相衬底上外延生长的一小部分伴随相X的次平行结合。初步的Weissenberg图像显示，两种化合物Q和X的晶体都是斜方晶的。

晶体参数

在293K下，通过在具有石墨单色器和MoKalpha;辐射的Syntex P21自动化四环衍射仪上测定的15次反射的最小二乘法获得Q的晶胞尺寸。这些数据a = 27.638（3），b = 10.799（2），c = 5.123（1）Aring;，V = 1529.025Aring;3与Majumdar（1966）的数据是一致的。

从Weissenberg图像中，可以建立伴随相X的近似网格参数ax~16.6, bx~10.8, cx~5.12Aring;；aX=aQ,bX=bQ,cX=cQ及其相对于Q的取向，可以将X的晶格参数与Ca3Al4 MgO10（C3A2M）（Majumdar，1966）的值aC3A2M= 16.77，bC3A2M = 10.72，CC3A2M = 5.13Aring;进行比较。

虽然相X仅表示所研究的单晶的极小部分，但是用C3A2M鉴定X，可以得出关于Q的合成反应机理和两个相之间的紧密结构关系的一些重要结论。另一方面，至少在弱反射的情况下，两种化合物的一些反射预期干扰可能破坏了观察到的和计算的结构因子之间的一致性。

Majumdar（1966）认为Q相的晶体结构可能属于P21212, Pmm2 或Pmmn三种空间群。根据反射系数hk0与h k = 2n 1（检查了640个反射），Q的空间群可以确定为Pmmn。

298K下，通过在Clerici＇s溶液和H2O的混合物中浮选测定Dm为2.983（0.015）Mg m-3，对应于该值和晶胞体积的摩尔质量为2747.3plusmn;13.8g mol-1。该实验摩尔质量可用于与假定的式进行比较以证明其正确性。摩尔质量的计算公式为:

摩尔质量=56.079x 50.981u 40.311v 60.084w=2747.3 g mo1-1. （1）

对Q的式子选择的进一步限制可以从空间群的要求推断，空间群Pmmn的任意等效位置的多重性均是2n，其中n = 1,2或4。因此，需要提供无空位的任何式，例如，晶胞中的O原子为奇数应该是不正确的。单元中O原子的数量A定义为：

A =x 3/2u v 2w. (2)

我们还假设Ca2 离子不与Al3 ，Mg2 或Si4 离子形成固溶体，因此，Ca原子应占有偶数倍的独立位置。然而，Al3 和Mg2 ，以及Al3 和Si2 离子可能统计地出现在共同的等效位置。在这种情况下，我们可以略去其晶胞中Al，Mg和Si原子的总和B将是奇数的公式：

B = u v w （3）

通过X射线结构分析直接给出了发展这个问题自洽解决的可能性。对应于Ca原子的E图中主峰的数量为20（x = 20）；可归因于B离子的第二高峰的数目为32。B=32确定了：

v=w （4）

这意味着对于2A13 发生了（Mg2 Si4 ）的等价替代。A（O），u（A1）和v（Mg或Si）的值可从式（1）-（4）中解出。我们发现虽然O原子数A被固定为A = 68，但是在总和B=32恒定下，u和v的值相对于AI，Mg和Si的可变比率是可接受的，但与相分析的要求（Kaprfilik和Hanic，1980）兼容的v值被限制在ε（2.5，v，3.5）的间隔内。因此Q相的组成被定义为Ca20Al32-2vMgvSiv O68（Ⅱ），先前提出的Q [C24A16M4S4（Parker＆Ryder，1954）和C22A13M3S4（Glasser＆Marr，1975）]的公式显示出无法接受的高摩尔质量和计算密度。

单位晶胞中的电子数Z0是恒定的，与值v（Z0= 1360）无关。这也意味着，不管采用哪个公式（II）进行标度,归一化结构因子Ehkl的评估均给出了大致相同的结果。

关于C3A2M在Q上的外延生长，可以注意到，C3A2M的Dx（2.986Mg m-3）实际上与Q的相同。

通过theta;-2theta;扫描技术，用石墨单色化的MoKalpha;辐射（lambda;Mo kalpha;= 0.71069Aring;），在Syntex P21四环衍射仪上记录Q的强度至最大值为60°的2theta;,扫描速度根据峰强度可变。通过固定计数为扫描时间的一半在扫描范围的两侧测量背景，每100次反射测量两次标准反射的强度。

净强度I(相对于1° min-1的恒定扫描速率)及其e.s.d delta;(I)由下式计算：

其中T是总扫描计数，B是由左B1和右B2背景计数的总和给出的总背景计数，R是背景计数对扫描时间的比率，W是扫描速度。在INTER基于XTL系统下（Langer，1977），测量强度2349降低到观察强度1218[Igt; 1.96delta;（I）]，没有进行吸收或消光校

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