新型聚氨酯胶粘剂/有机蒙脱土纳米复合材料的制备，性能和机理外文翻译资料

 2022-08-15 02:08

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新型聚氨酯胶粘剂/有机蒙脱土纳米复合材料的制备，性能和机理

摘要：通过掺入有机蒙脱土（OMMT）制备了新型聚氨酯胶粘剂（PUA）。通过广角X射线衍射，傅立叶变换红外光谱和透射电子显微镜分析了PUA / OMMT粘合剂的结构。观察到PUA中的OMMT层为纳米尺寸，并且由于存在OMMT而扰动了PUA的分子结构。这是由于单体与嵌入剂之间的反应。研究了诸如粘合性和热稳定性的物理机械性能。结果表明，由于OMMT的剥落，具有3 phr OMMT的PUA系统具有最佳的物理和机械性能。由剥落的硅酸盐层引起的纳米增强作用可以减少剥离期间空隙的数量和大小，这可以增加其附近的裂纹路径的长度，从而导致改善的粘合性能。推测这是改善PUA / OMMT粘合剂粘合性的机制。

关键词：聚氨酯胶粘剂，有机蒙脱土，纳米粘土，纳米复合材料

介绍

通常将粘合剂定义为可以使不同物质牢固粘合在一起的材料。目前，粘合剂产品种类繁多，例如结构粘合剂（橡胶，丙烯酸和有机硅基粘合剂），水溶性包装粘合剂，鞋类和箱包粘合剂和涂饰剂，木材工业中使用的粘合剂，纺织品和建筑。特别感兴趣的是聚氨酯胶粘剂（PUA），用于组装鞋，汽车内饰，挡风玻璃，食品包装和纺织品层压板[1]。

基于热塑性聚氨酯的接触式粘合剂通常通过添加填料来改性，以赋予所需的粘度和机械性能。为了优化填充的PUA的性能，填充颗粒的大小和几何形状，聚合物与填充剂相互作用的性质，聚合物的性质以及填充剂的量是重要的考虑因素。粘合剂配方中已经使用了几种矿物填料，包括硅酸盐和热解法或沉淀法二氧化硅[2，3]。在聚氨酯胶粘剂中通常使用气相二氧化硅，此外，机械性能和生胶强度也得到了改善。然而，气相二氧化硅具有两个缺点：它们的粒径小（即难以处理）和相对较高的价格。因此，使用具有气相二氧化硅优势但成本高的替代填料，例如天然碳酸钙，水合镁/硅酸铝（凹凸棒石）和海泡石[4-6]，非常有吸引力。

使用这些填料的主要目的是增强粘合强度，流变性，耐磨性，热和机械性能，或降低粘合剂的整体价格。蒙脱土（MMT）是中国丰富的硅酸盐，它是世界上最重要的矿产来源之一。已经发现有机MMT（OMMT）在塑料[7]，橡胶[8、9]和纤维[10]中用作增强填料，但是尚未广泛研究将OMMT用作粘合剂，尤其是PUA的填料。

这项工作的目的是研究使用OMMT作为溶剂型PUA配方中的新型填料并确定性能和性能。

实验性的

    1. 用料

Na -蒙脱石（MMT；工业级，中国）获自浙江丰宏黏土公司。有机插层剂二（2-氧乙基）-12烷烃-3甲胺氯化物（DAMAC；纯，中国）从浙江化工总代理公司获得。上海海鹰胶粘研究所（中国上海）提供由预聚物和交联剂组成的两组分PUA。预聚物（组分

A）是含有氨基的聚醚二醇的大约55％的溶液。交联剂（组分B）由具有溶解在乙酸乙酯中的异氰酸酯端基的聚酯氨基甲酸酯组成。

    1. MMT阳离子交换容量的测定

将MMT与0.52N乙酸铵交换12小时。用甲醇洗涤后，通过凯氏定氮法定量分析铵含量（NH4 ）[11]。

图1. T剥离强度的试样方案。

    1. MMT的修改

使用带有机械搅拌器，温度计和带有干燥管的冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶作为反应器。将十克MMT逐渐加入到DAMAC（3.52克）在120毫升乙醇和水的混合物（重量比，1：1）中的溶液中。将得到的悬浮液剧烈搅拌2小时。用去离子水反复洗涤处理过的MMT。为了去除氯离子，

用0.1N的AgNO 3滴定滤液，直到没有形成AgCl沉淀。然后将滤饼在真空烘箱中在80oC下干燥12小时。将干燥的滤饼研磨以获得OMMT。

    1. 修改后的PUA系统的制备

为了制备各种改性的PUA，将不同量的MMT和OMMT（1、2、3、4和5 phr）与10 g组分A混合。在室温下剧烈搅拌3小时后，将混合物与5 g组分混合B，并搅拌0.5小时。

    1. 属性表征

图1显示了一个T形试样，该试样以XL-250A拉伸性能测试仪（广州测试仪器公司，根据GB / T2791-1995剥离内外聚酯基材），以200 mm min-1的分离速率进行测试。广州）。首先使用砂纸将尺寸为200 mm x 25 mm x 2 mm的聚酯基材粗糙化，然后用丙酮清洗，并在50plusmn;5％相对湿度和23plusmn;2oC的受控气氛中放置2 h测试之前。除非另有说明，否则使用刮刀在两个聚酯基材之间施加一层50 micro;m厚的粘合剂。将夹层的样品在压力下聚集在一起，并在25oC下固化24小时，然后再进行粘合力测试。记录剥离力与时间的曲线。报告的结果是五个样本的平均值。

用差示扫描量热计（DSC：Seiko Instrument＆Electronics Ltd.的5SC / 580型）获得纯PUA，PUA / MMT-3和PUA / OMMT-3复合材料的熔化热和熔融温度。热重分析（TGA）

使用Universal V3.8B TA微量天平在空气中（流速5 x 10-7m3s-1）在10oC min-1的条件下对填充的PUA进行操作。在每种情况下，所用样品的质量均固定为10 mg，并将样品（粉末混合物）放在敞开的玻璃石英锅中。在整个范围内，温度测量的精度为1oC。

    1. 结构表征

为了测量插层前后OMMT和PUA / OMMT中通道间距的变化，使用Rigaku D-Max / 400 X射线衍射仪（日本）在室温下进行了广角X射线衍射（WAXD）。X射线束是在50 kV电压下经镍过滤的CuKa（Jc = 0.154 nm）辐射，从2omin-1的1至10o（2B）速率获得的衍射数据。

在Nicolet 170SX傅里叶变换红外分光光度计上以2 cm-1的分辨率在4000-700 cm-1范围内记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱。将样品研磨并与KBr混合以形成沉淀。要获得具有良好信噪比的光谱，必须进行64次扫描。

透射电子显微镜（TEM）的样品是通过将填充的粘合剂切成80-100 nm厚的切片而制备的。显微照片是使用Hitachi-800仪器（日本）使用200 kV的加速电压获得的。

结果和讨论

    1. OMMT和PUA / OMMT纳米复合材料的表征
      1. OMMT的表征

原始MMT和OMMT的FTIR光谱如图2所示。3620-3650cm-1的峰值是由–OH的拉伸引起的，这是由于Na -MMT中存在的水引起的。MMT结构中Si–O和Al–O键的拉伸振动导致1030和700 cm-1处的峰。在OMMT的光谱中，新峰的出现出现在2800–3000 cm-1和1469 cm-1处，这是由于有机插层剂中C–H的拉伸和弯曲吸收所致。1640 cm-1（弯曲的O–H振动）处的峰消失表明MMT中硅酸盐层中最初存在的水消失了。这种环境对

MMT中的Na 阳离子和嵌入剂中的–H -阳离子之间的交换[12]。

原始MMT，OMMT的WAXD模式如图3所示。通过Bragg公式：2d sin B = nJc计算出的MMT，OMMT数据汇总于表1中。

纯MMT的WAXD曲线a在2B的6o处显示了一个特征峰

分配给001基础反射。在曲线b中，WAXD谱图中有三个峰。这表明OMMT中硅酸盐层的膨胀度不同，这可能是由于以下两个原因[13]。首先，新型插层剂的结构可能对基础层的硅酸盐层的扩大有一定影响

图2.（a）MMT的FTIR光谱；(b) OMMT.

表1. MMT和OMMT的WAXD数据。

序列号

Jc (Aring;)

2B (o)

d（纳米）

a

1.54056

6.036

1.46303

b-1

1.54056

1.680

5.25419

b-2

1.54056

3.172

2.78303

b-3

1.54056

4.540

1.94473

OMMT中的间距。-OH基团的强极性，二羟乙基的支链和该插入剂分子链的空间分布形态可能会影响硅酸盐层之间的库仑力，并使OMMT中硅酸盐层之间的空间不均匀。其次，由浙江丰宏黏土公司生产的无机MMT的结构和性能可能与其他普通MMT不同。MMT的硅酸盐层中的库仑力可能不均匀。MMT粘土是页硅酸盐矿物。Na ，K ，Ca2 等阳离子可补偿MMT中每个硅酸盐层晶格中存在的负电荷。可使MMT更具亲有机性的极性分子，例如二（2-氧乙基）-12烷烃-3甲基-胺氯化物，可以穿透层之间并溶胀，最终可能导致OMMT颗粒的基础间距不同。

图3.（a）MMT的WAXD光谱；(b1-3) OMMT.

MMT粘土是页硅酸盐矿物。Na ，K ，Ca2 等阳离子可补偿MMT中每个硅酸盐层晶格中存在的负电荷。使用的MMT的阳离子交换容量为每100克90毫克当量。为了满足应用需求，通过预处理矿物来控制MMT与PUA网络之间的相互作用非常重要。可以使MMT更具亲有机性的极性分子（例如DAMAC）可以穿透层之间并使MMT膨胀。原始MMT与插层剂之间的插层过程示意图如图4所示。OMMT的层间距非常大（5.25 nm，由图3的曲线b，峰1计算），大于DAMAC的延长链长度。这种现象的潜在机理可能与–OH基团的强极性，二羟乙基的支链以及硅酸盐层之间DAMAC分子链的空间分布有关。

      1. PUA / OMMT纳米复合材料的表征

物理和机械性能在很大程度上取决于PUA基质中新型OMMT的形态。

可以通过WAXD测量获得重要的硅酸盐分散度度量，如图5所示。在曲线a中未观察到明显的峰，

图4. MMT的插入过程方案。

这是由于PUA的原始晶体性质。当掺入3phr OMMT时，由于失去结构配准而在曲线b中不存在衍射峰，这表明OMMT的剥落的硅酸盐层分散在聚合物基质中的可能性。但是，当添加3 phr MMT时，在2B = 2.4、4.6o处的峰变得更加明显（如曲线c所示），说明复合物中存在团聚体OMMT [14-16]。

如图6所示，通过FTIR分析了纯PUA以及填充有3 phr MMT和OMMT的胶粘剂的微区结构，如图6所示。发现在三个膜中，不同官能团的峰位置不同。这意味着PUA的分段结构在一定程度上受到MMT和OMMT的影响[17]。与纯PUA相比，在2800–3000 cm-1处更可检测到的变化可能归因于PUA / OMMT-3中C–H组的数量变化。这是由于OMMT中的插入代理。OMMT的剥落和纳米硅酸盐层在PUA基质中的均匀分散可能有利于吸收峰的强度。加入OMMT后，在1580和1250 cm-1处的吸收峰强度降低甚至消失。–C = O键在1580 cm-1处的吸收峰和C–OC–C键在1250 cm-1处的吸收峰归因于聚酯氨基甲酸酯中的–NCO和聚乙烯中的–OH之间的化学反应乙二醇。通过添加OMMT，某些–NCO基团可能会与DAMAC中的–OH反应。这样可以减少C–O–C基团的数量并减少相对吸收峰。

TEM用于PUA / OMMT-3和PUA / MMT-3粘合膜的形态分析。在图7中显示了在PUA / OMMT-3粘合剂中脱落的硅酸盐层的纳米级分散的进一步证据。从图7（a1）可以看出。

图5.（a）纯PUA的WAXD光谱；(b) PUA/OMMT-3;(c) PUA/MMT-3.

可以看出，大多数粘土层均匀地分散在基质中，尽管也检测到一些团簇或团聚颗粒[18]。图7（b1）的较高放大倍数图像表明，层状硅酸盐被剥落并很好地分散在PUA基质中，这与WAXD分析非常吻合。从图7（a2）和（b2）中，可以检测到更多的团簇或团聚颗粒，并且在系统中插层或剥落不佳的粘土团聚体可能导致较低的机械性能。

通过增加中间层的间距并使粘土与有机聚合物更加相容，DAMAC中的季铵离

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