形状和尺寸控制的钼酸钙甜甜圈形微结构的合成外文翻译资料

 2023-05-14 07:05

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附录A 译文

形状和尺寸控制的钼酸钙甜甜圈形微结构的合成

摘要

我们报告了一种基于溶液相快速注射的路线，用于合成具有明确形状和尺寸的钼酸钙（CaMoO4）微结构。由于其诱人的发光特性，这种三元金属氧化物材料长期以来被广泛用作荧光粉、闪烁体和激光材料。复杂的三维结构，主要是具有高度可控尺寸和长宽比的甜甜圈形微粒子，可在100℃通过控制反应条件，包括反应物的浓度、反应物之间的摩尔比、钼源、pH值和混合溶剂的体积比，可以获得复杂的三维结构，主要是具有高度可控的尺寸和长宽比的圆环形微粒子。通过将反应条件从甜甜圈的最佳条件中推开，也可以生产出其他形状，如主轴、纳米片和微球。使用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线能量色散光谱仪来描述所获得的样品。CaMoo4的光致发光光谱甜甜圈微结构显示出强烈而宽广的发射，其最大值为512纳米，与散装样品的值相比，其蓝移了 20纳米。 与之前报道的合成路线相比，这种合成路线的优点包括对颗粒大小和形状的精确控制、简单的合成程序、相对较低的反应温度和较高的过程可重复性。

  1. 引言

在过去的几十年里，具有特殊形态、尺寸和层次的微观和纳米级无机材料的合成和自组织引起了人们的极大关注，因为它们在基础科学研究和潜在的技术应用方面具有重要意义。以各种纳米材料为构件构建的层次化无机微观/纳米结构，可以为系统研究结构-性能关系提供有效的策略，并改善具有简单构型的纳米级材料的物理和化学性能。目前，对无机材料的形态、晶体结构和尺寸的合理控制已经引起了世界上许多研究小组的注意，并集中精力掌握合成路线，以获得大量新颖多样的纳米和微结构材料。尽管气相合成是制备具有可控形状和尺寸的纳米和微观结构的强大技术，但这种方法通常很昂贵，难以生产出均匀的样品，并且需要复杂的反应设备，因此不适合大规模生产，用于工业应用。相比之下，溶液相合成方法有很多优点，包括反应温度相对较低，操作方便，反应仪器便宜，程序控制容易，因此在大规模合成材料方面很有前景。许多研究工作已经与这些贵金属和二元体系相比，三元金属氧化物纳米结构的合成很少被研究，因为很难实现三元和四元化合物的成分和结构控制。因此，开发简便有效的方法来制备具有精细形状和尺寸控制的三元金属氧化物微纳米结构将具有根本性和技术性的意义。最近，致力于合成具有可控形态的三元金属氧化物微结构的一些努力已经产生了有希望的结果。Lin等人报告了通过水热法合成稀土正硼酸盐的相位和形状控制，Wang等人开发了一种水热法合成具有复杂形态的Bi2WO6 的形状控制。尽管有这些水热法策略，直接合成具有设计化学成分和控制形态的三元金属氧化物微结构仍然相当困难。

碱土金属钼酸盐在涉及传感器和探测器、发光装置、光纤、闪烁体材料、催化作用和锂离子电池的各个领域都有非常重要的应用。它们代表了一组重要的三元金属氧化物，其中包含大型二价阳离子（MMoO4，离子半径 gt;0.99A，M = Ca、Ba或Sr），以所谓的白钨结构形式存在，其中Mo原子采用四面体配位。同一二价金属的白钨酸盐在整个成分范围内互溶，这导致一个丰富的固态溶液化合物家族。以前的大多数CaMoO4 甜甜圈形微结构的合成制备这些材料的方法需要高温和苛刻的反应条件，如Czo- chralski法、 共沉淀法、 燃烧路线和传统的固态反应策略。 因此，通过这些方法制备的碱土金属钼酸盐相对较大，并且具有不均匀的形态和组成，因为MoO3 在高温下往往会蒸发掉。为了提高这些材料的质量，最近的研究工作集中在合成尺寸为纳米和/或微米级的碱土金属钼酸盐。

在碱土金属钼酸盐中，钼酸钙（CaMoO4）由于其诱人的发光特性，长期以来一直被广泛用作荧光粉、闪烁体和激光材料。以前在CaMoO4 制备方面的大多数努力都是针对单晶和薄膜的合成， 最近有几个例外，用于生产CaMoO4 纳米颗粒、晶须或棒状颗粒和微晶。这些先前为微型和纳米颗粒开发的方法大多没有能力严格控制产品的大小和形状。在这项工作中，我们报告了一种基于快速注射概念的便捷的溶液相路线，以制备具有精细形状和尺寸控制的CaMoO4 圆环形微结构。系统地研究了实验条件的影响，包括反应物的浓度、反应物之间的摩尔比、Mo源、pH值以及混合溶剂的体积比对CaMoO4 微结构的形态和尺寸的影响。除了甜甜圈形状的微粒子外，通过改变反应条件还可以获得复杂的三维层次结构，如纺锤形、具有羊毛粗纱纹理的微球和纳米片。甜甜圈的微观结构可以通过在酸性溶液中的蚀刻来进一步操作，这将溶解中心并导致形成微尺度的环形甜甜圈。我们对CaMoO4 甜甜圈微结构的光致发光特性的测量显示了一个强大而宽广的发射，其最大值为512纳米，与散装样品获得的值相比，其蓝移了 20纳米。与之前报道的CaMoO4 微结构路线相比，我们的方法有很多优势，包括对颗粒大小和形状的精确控制，简单的合成程序和容易设置，温和的反应条件（环境压力和相对较低的反应温度），以及过程的高可重复性。

2.实验部分

  1. 化学品

氯化钙、钼酸铵、钼酸钠、氢氧化钠、乙酸、十二烷基硫酸钠（SDS）、

乙二醇（EG）和 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均购自Fisher Scientific。所有的化学试剂都是分析级的，不需要进一步提纯就可以使用。

  1. 合成

分层的CaMoO4 结构是在100 ℃下通过水溶液相反应合成的。在室温下将(NH4)6Mo7O24(5mmol)溶解在蒸馏水(25mL)中，制备(NH4)6MoO7O24 /H2O储备溶液。在一个典型的程序中，将CaCl2 （5毫摩尔）、SDS（5毫摩尔）和蒸馏水（25毫升）的混合物在剧烈搅拌下加热到约100 ℃，形成透明溶液。将2.5毫升的(NH4)6Mo7O24/H2O储备溶液样品快速注入热的混合物中，反应溶液立即变成白色。CaCl2 和(NH4)6Mo7O24 的摩尔比被固定为10。由此产生的混合物进一步加热30分钟，以形成分层的CaMoO4 甜甜圈结构。CaMoO4 甜甜圈的微结构也可以不使用SDS来制备，但这导致单分散性差。通过控制前体的浓度、前体之间的摩尔比、混合溶剂和pH值，可以调整甜甜圈结构的形态和尺寸。然后通过离心法收集产物，用蒸馏水和绝对乙醇洗涤几次以去除任何残留物，最后在65 ℃的空气中干燥14小时。

  1. 角色定位

CaMoO4 产品的晶体结构是在布鲁克D8 Advance X射线衍射仪（XRD）上用CuKa 辐射（2 = 1 .5418 A）测量的。CaMoO4 产品的形态和尺寸通过使用XL 30扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai T12透射电子显微镜（TEM）进行了表征。在Spex Fluorolog-3上测量了光致发光（PL）特性。

  1. 结果和讨论

Mo7O246- 和Ca2 之间的反应在室温下缓慢进行。将前驱体在水中混合 约5天后，出现了具有不规则形状的CaMoO4 颗粒的沉淀。以下两个步骤被认为是形成CaMoO4的原因。Mo7O246- 8OH - = 7MoO42- 4H2O（反应1）和Ca2 MoO42- = CaMoO4 （反应2）。在高温（100 ℃）下进行反应，会大大增加反应速度，从而在几分钟内形成颗粒。然而，从室温缓慢加热前体混合物会导致不受控制的成核和生长，并产生具有广泛分布尺寸的产品。为了提高颗粒的均匀性，我们使用了已被广泛用于纳米结构合成的 '快速注射 '的概念。36 将(NH4)6Mo7O24/H2O原液快速注射到沸腾的CaCl2 溶液中，诱发了一个瞬间成核事件，其速度快到足以与生长步骤在时间上分离，从而产生了相对单分散的样品。

3.1 CaMoO4 圆环结构的结构特征

在相对较高的温度下的快速注射过程产生了均匀的微粒子群，具有有趣的甜甜圈形状--扁平的球体，每个球体的表面都有一个凹陷，如图1的典型扫描电子显微镜（SEM）图像所示。微粒子的平均 直径约为2.1 微米 ，厚度 约为0.7 微米。没有观察到其他形态，表明这些CaMoO4 甜甜圈微结构的产量很高。图1c所示的较高放大率的SEM图像显示，每个甜甜圈是由许多层纳米级片状结构组成的。这些纳米片与径向轴线的角度逐渐增大，并高度定向，以规则的方式形成阵列。如图1d所示，一个单独的甜甜圈结构的侧视图支持这样的结论：这样的微结构是由密集的纳米片组成的，平均厚度约为30纳米。EDS光谱显示了来自Ca、Mo和O的强烈峰值（图1e）。由于样品上涂有一层导电的Au-Pd合金以获得最佳的SEM观察，这两种金属在EDS测量中也被检测到。额外的信号还包括硅，它被用作支撑基底。定量分析表明，Ca:Mo:O的原子比例约为1:1:4，给出了CaMoO4的随机组成。

能量，keV

图1.(a)低倍镜和(b)高倍镜的SEM图像，是一个典型的如制备的CaMoO4 甜甜圈结构的样品。(c, d) 从正面和侧面看单个甜甜圈结构的SEM图像。(e)CaMoO4 甜甜圈微结构的典型EDS光谱。

图2.不同放大倍数的典型CaMoO4 甜甜圈微结构的TEM图像。面板a中的插图是一个甜甜圈边缘的高倍放大图像。

图3.准备好的CaMoO4 甜甜圈微结构的XRD图

图4.使用不同浓度的前体，以固定比例(NH4)6Mo7O24:CaCl2 =1:10，同时保持其他反应条件与典型合成相同，得到的CaMoO4 产品的SEM图像。CaCl2 的浓度为（a）0.04，（b）0.12，（c）0.2，（d）0.4，和（e，f）0.8M。a、b、c、d和e的CaCl量分别为1、3、5、10和20mmol。

图5.通过使用不同浓度的前体获得的CaMoO4 产品的XRD图案。a、b、c和d的曲线分别对应于图4的a、b、d和e面板中的样品。

通过透射电子显微镜（TEM）进一步研究了产品的形态和尺寸。如图2所示，颗粒中心的对比度低于边缘的对比度，证实了甜甜圈的结构。仔细检查甜甜圈的边缘表明，纳米片非常薄，因此对电子束相对透明（图2a的插图）。

图3显示了

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