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二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料对NO2的传感行为
摘要
结晶的二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料通过一釜微波辅助非水溶胶-凝胶方法制备，其中部分还原氧化石墨烯和纳米颗粒形成的同时发生合成。制备和表征还原氧化石墨烯对于不同含量的二氧化锡负载复合材料样品通过透射电镜，X射线衍射，热重与差热分析和红外光谱进行。抗化学装置，包括一层厚厚的氧化铝基板提供与角叉指形电极，制备了他们电合成的样品和对NO2传感特性进行了研究。所得结果表明器件的简单控制所用的金属氧化物纳米颗粒加载到减少石墨烯氧化物板片上的传感特性的微调的可能性。这解释了 n SnO2 /还原氧化石墨烯异质结在复合材料上形成基础上所起的关键作用的。
石墨烯，是一个密堆积蜂窝状晶格sp2的pi;-键结合的碳原子的低维组件，由于其有趣令人关注的电性能，所以成为着迷的碳结构之一，其限定它作为用于广泛的技术应用的一种很有前途的纳米材料。石墨烯的电荷载体的流动性高，加上这个碳纳米材料的电子属性强烈受气体分子的吸附，使得石墨烯对气体传感器器件的制备非常有吸引力据报道，石墨烯对于低浓度的氧化性气体比较敏感，如O2和NO2。二氧化氮高灵敏度已被归因于石墨烯载流子的非凡流动性 [2]。 Kumar等在芯片上制造和测试石墨传感器以评估其作为实际器件的性能。发现这些传感器具有用于氧气和NO2的温度传感潜力，具有进一步高的耐久性，可靠性和再现性[3]。响应时间/恢复值很高（高于10分钟）。
为了提高纯石墨烯的传感性能，对异质结构的石墨烯和半导体金属氧化物（MOx的）进行了尝试和探索，金属氧化物的阶段可以通过有利于吸附/解吸过程，进而导致更高的反应和更快的响应/恢复时间有助于碳表面上发生激活反应。此外，n型金属氧化物字形片的装饰可导致一个n-p结构的形成，所得的新的纳米结构表现出的性能远远要比单独的材料更好。
尽管有明显的优势，金属氧化物负载石墨烯传感器的传感特性至今尚未得到深入的[4-7]研究。张等[4]报道了石墨烯片高度对齐的SnO2纳米棒在H2S方面传感应用的合成。这些异质结构被证明具有增强的敏感性，这是由于所述的SnO2纳米棒的阵列和石墨烯的优越电特性的大的表面面积之间的协同作用。溶液处理的ZnO系石墨烯和H2S传感器也已经通过Cuong等提出[5]。此外，由石墨烯的纳米复合材料的WO3朝向二氧化氮更快的响应在最近报道出[6]。集成减少了氧化石墨烯（RGO）-Cu2O异质结构，通过在大片的还原氧化石墨烯上嵌入Cu2O纳米线获得的，也以NO2传感器进行了测试。Cu2O纳米线高的表面面积与体积比的协同作用，增强还原氧化石墨烯网络赋予复合材料的导电率，提高NO2传感性能的组成，在室温下检测并获得了64 ppb的前所未有的发现 [7]。
在目前的工作中，我们评估了含有不同金属氧化物的量加载到碳片的二氧化锡/ 还原氧化石墨烯复合材料的NO2检测性能。出于这个目的，对二氧化锡/ 还原氧化石墨烯对交叉氧化铝基板的厚层的抗化学装置制造并朝向NO2各自的电气和传感特性进行了研究。在最近报道中显示，该复合材料通过用微波辐射辅助一锅非水方法合成 [8]。微波合成最近被证明带来相比传统加热合成无机纳米材料的软化学的重要优势。特别是，“苯甲醇路线”大大从微波加热中受益，通过减少纳米粒子的形成过程中的反应时间到仅有的几分钟。在先前的工作中，结合微波加热的属性和“苯甲醇路线”允许选择性地成长，在185℃和在仅有的几分钟内，金属氧化物纳米颗粒就在还原的石墨烯氧化物片的表面上 [8]。发现以这种方式制备的材料具有更高的颗粒密度和表现出还原氧化石墨烯片比使用传统的加热合成的相应的一些的更均匀的涂层。因此，这种微波辅助过程允许在由金属氧化物纳米粒子的还原氧化石墨烯层的涂层程度的精细控制。
2.实验
2.1复合材料的合成
用作起始材料的二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的合成石墨烯氧化物是由改性Hummers法制备[10]。 1克石墨（石墨粉末，lt;20mu;m时，Aldrich公司）悬浮在20mL浓H2SO4中加入2.5g K2S2O 8发生第一次氧化，接着慢慢加入2.5克P2O5。将该悬浮液在80℃下加热5小时，然后将固体通过离心回收，反复用水洗涤并干燥。氧化进行在1g的预氧化石墨加入46毫升浓的H2SO4中开始，慢慢加入1g的NaNO3，然后在剧烈搅拌下加入6克高锰酸钾，在冰浴中进行。在冰浴中搅拌2小时，然后在室温下反应5天后，在剧烈搅拌下缓慢地加入250毫升水。将该悬浮液在98℃下加热1小时，之后缓慢加入6毫升H2O2（含量30％）。将有温度的悬浮液过滤，用2M HCl溶液洗涤，反复用水洗涤并干燥。
二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的合成，通过以下方法实现：合适量的石墨烯氧化物，20毫升苯甲醇和1克的氯化锡（99.995％，Aldrich公司）放入氩气环境下的微波小瓶中。为了制备不同含量的SnO2负载还原氧化石墨烯的复合材料样品，金属氧化物前体相对于所述量的溶剂的量保持恒定并只对氧化石墨的量做变化，（0.5，0.3和0.1克）。将混合物超声处理，直至碳纳米材料在溶剂中均匀分布，然后在微波中185℃下加热十分钟。固体通过离心收集，洗涤和干燥。制备纯的SnO2和氧化石墨由苯甲醇（还原氧化石墨烯）经过上述过程。
2.3 电气和传感测试
合成的样品被用作传感层平面层配置的设备上。为了支持它们，氧化铝基板 （6 毫米 times; 3 毫米大小） 提供梳型铂电极和铂加热器。遥感粉厚膜沉积是在陶瓷基板涂
图1传感器装置
上含水的物质并控制温度率在 80 摄氏度下干燥。将干燥的装置在空气中在250℃下处理2小时，以稳定该膜质的结构和微观结构。该传感器装置如图1所示。
传感测试是进行是通过使用一个电脑测量仪器协助进行的,注册传感器的电阻值，在比较干燥的环境和不同的脉冲浓度的NO2下进行，安捷伦 34970 采集仪进行遥感试验。
传感器电阻的初步筛选通过在干燥空气中逐步的提高温度至350℃（6℃/分钟）下进行。感测测试由电源安捷伦3631A，装置的温度范围内从室温（RT= 25℃）下进行一直到250℃，且允许改变和控制工作温度。所有如上所述的设备与线被控制和调节的人被连接到PC，用转换器的GPIB/ USB接口，通过通用接口连接到总线槽。所有功能的控制是用专用的软件调节，为了实用在实验室开发。传感器的响应被定义为[（RG - RO）/ RO]times;100，其中R0和Rg分别是目标气体曝光前和后的传感器电阻。
3.结果与讨论
3.1复合材料的合成与表征
试样的主要特性列于表1。图2表示了被研究的样品的XRD图案。在19◦2theta;左右的存在峰是对应的氧化石墨的峰值（图2比照箭头）。通过最近的对石墨烯氧化物微博辐照的观察，这个峰与减少的石墨烯片层有关。
表格1所研究的样品的样品名称，不同二氧化锡的量和氧化石墨在合成后的分析数据
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样品名称 SnO2的量 GO量 alpha;（pm）c（pm） 域大小 O原子位置（x,y,z）Biso(Sn) Biso(O) RBragg Totalchi;2
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RGO 0 1 RGO/ SnO2 1 0.5 RGO/ SnO2 1 0.3 474.3(1) 318.3(1) 3.6(4) 0.304(1),0.304(1),0 2.1(1) 2.4(1) 0.30 2.59 RGO/ SnO2 1 0.1 475.5(2) 318.4(2) 3.2(3) 0.303(2),0.303(2),0 1.6(1) 1.8(3) 0.53 3.36 SnO2 SnO2 1 0 474.5(1) 318.2(1) 3.7(4) 0.304(1),0.304(1),0 2.1(1) 2.4(1) 0.44 3.30 |
图2原始规格的的纳米二氧化锡和与不同含量的氧化石墨烯复合材料的XRD图
通过对SnO2纳米粒子和二氧化锡/ RGO异质结构进行的XRD表征证明的二氧化锡锡石结构（空间群P42/ mnm）的典型峰值。SnO2样品平均晶粒尺寸在3纳米到4纳米之间。
图3显示了纳米二氧化锡和二氧化锡/ 还原氧化石墨烯异质的透射电镜和高分辨的图像。未有氧化石墨的存在下合成的二氧化锡的纳米粒子能够良好地分散在透射电镜下。
如图3所示。SnO2的TEM图像（a），RGO/ SnO2-3（b和c）和RGO/ SnO2-2（d），RGO/ SnO2-2高分辨图像（e），整个高分辨图像（f）的PS。
在（图2a）的网格上显示的均匀粒径大约为4纳米，这与从X射线衍射获得的估计数据一致。在（图2b-d）在还原氧化石墨烯表面形成类似大小的纳米二氧化锡粒子，样品的还原氧化石墨烯片具有最高的SnO2含量（即RGO/ SnO2薄膜-3，图2b和c）SnO2纳米颗粒几乎将其完全覆盖，另外一些自由粒子也存在于透射电镜的网格中，具有中间含量的SnO2试样（RGO/ SnO2-2）表示还原氧化石墨烯片少许被覆盖并且没有游离颗粒（图2d）。二氧化锡纳米粒子的良好的晶格条纹显然在高分辨率透射电子显微镜图像中可以观察到（图2e）。由于5纳米的纳米二氧化锡的存在，所以在面板高分辨图像的功率谱（PS）中显示出尖锐点。前两组斑点（两个圆）是由于二氧化锡锡石结构的1 1 0和1 0 1反射。
图4显示了制备的GO的红外光谱，氧化锡和还原氧化石墨烯/ SnO2-2，对于氧化石墨，它的峰值出现在1620 cmminus;1，该峰值是由于OH-的弯曲振动引起的，而羧基（1732 cmminus;1 and 1225 cmminus;1）和环氧树脂（1057 cmminus;1）也是由于弯曲振动引起的。对于纯的氧化锡而言，红外光谱的结果显示Sn-O-Sn键的拉伸过程中出现对称（530 cmminus;1）和反对称（658 cmminus;1），O-H键在1620cmminus;1处显而易见的原因可能是因为一些吸附水在3500cmminus;1处的确存在，但是没有表现出来，最后，还原氧化石墨烯/ SnO2复合以后很明显的体现了二者的特点，尤其在1620cmminus;1（O-H弯曲振动），1732 cmminus;1,1225cmminus;1（羧基）以及1057 cmminus;1（环形树脂）全部呈现，但是相比刚开始的氧化石墨，其强度极大的减少，这是由于微波辐照和苯甲醇还原性的缘故，事实上，一个在1572cmminus;1处相对强烈的C=C双键出现在还原氧化石墨烯/SnO2-2中[8]。这些数据与X射线光电子光谱学和最近的关于通过酒精减少氧化石墨的报道是一致的[14]。
图4（a）氧化石墨（黑线），锡石（红线）和还原氧化石墨烯/SnO2-2（蓝线）的红外光谱图。
图4b展示了还原氧化石墨烯/SnO2-2和还原氧化石墨烯/SnO2-3.的热重分析图， 在100℃下观察到的小重量损失是由于吸附材料释放水分子的缘故，在200℃以上，其重量开始平稳的减少，可能情况是那些还原氧化石墨烯片层可能出现，虽然在较低温度下，从合成剩余的一
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