盐类矿物的润湿性与剪切絮凝间的相关性
A. Ozkanlowast;, Z. Uslu, S. Duzyol, H. Ucbeyiay
摘要
本文研究的是剪切絮凝过程中矿物表面疏水性的重要性，同时提出了重晶石、天青石和方解石之类的盐类矿物的润湿性与剪切絮凝的相关性。润湿的临界表面张力可以描述任何矿物润湿特征的润湿性参数。对重晶石、天青石和方解石与油酸钠在不同浓度甲醇中的剪切絮凝行为的变化进行研究。这些矿物质在甲醇与最佳表面活性剂浓度下剪切絮凝程度迅速增加，然后保持相对稳定或略有增加。在另一方面，矿物的剪切絮凝随着甲醇浓度增加而降低，这又取决于表面张力的降低。矿物的gamma;c的值作为表面活性剂浓度的函数用剪切絮凝的方法来测定。发现gamma;c的值并没有随表面活性剂的浓度高于最佳浓度时发生改变。这个结果提供了一个缺少的因素：当便面活性剂浓度高于最优时矿物悬浮液的剪切絮凝也增加。此外，有效的剪切絮凝与润湿的临界表面张力gamma;c间有较强的相关性，盐类矿物的有效剪切絮凝在低于特定gamma;c值时大幅增加，在达到油酸钠的最佳浓度及gamma;c值时并没有增加多少。
关键词：剪切絮凝；临界润湿表面张力；重晶石；天青石；方解石
第1章 简介
剪切絮凝是矿物微粒在经过表面活性剂疏水化处理后在合适的搅拌作用下形成聚合体的过程。剪切絮凝的作用就是通过提供一个适当的剪切域来观察悬浮在水溶液中的微粒在表面活性剂作用下的变化。为了验证表面颗粒的疏水性，浮选捕收剂等的表面活性剂经常被使用。悬浮的微粒发生聚合是由于当表面活性剂吸附在颗粒表面时氢链之间存在联系[1-4]。当两个被表面活性剂作用而疏水的颗粒发生碰撞吸附，氢链与水溶液间的一部分接触面将被氢链取代，以此来减少系统的表面能。这是通过粒子间向彼此运动的力量超过了能量壁得到的。长链表面活性剂是获得良好絮凝效果的有效方法，因为烃链的关联性取决于吸附的表面活性剂的数量[3]。另一方面，许多研究者已经研究了各种矿物的剪切絮凝、浮选和接触角之间的关系[4,6,7]。有报道称，在相同的PH范围内研究了矿物的高回收率的浮选、剪切絮凝和接触角的关系，发现剪切絮凝与接触角密切相关。而且，宋等[7]人也表示，闪锌矿的剪切絮凝和接触角在临界表面活性剂浓度之后就急剧增加。
由于沉积矿物的品位降低，有价值的矿物往往以矿石中微细粒浸染状的形式出现。因此，释放有效的成分需要通过粉碎研磨来减小颗粒的尺寸。然而，在矿物加工操作过程中，粉碎产生的微细粒将减少浓缩过程的效率[8-10]。这些矿物，被称为矿泥，很难用重选和浮选分离。因此，如果在研究过程中可以经济的回收有用矿物，则矿泥也是一种潜在的资源[11]。回收有价值的矿泥的方法之一是采用选择性絮凝，然后再絮体絮凝。其次，作为一种选择性的聚合物絮凝，选择性剪切絮凝或选择性油团聚方法也被用来分离有用矿物微细粒的混合物，并与所需要的矿物发生聚集[1,10]。一个成功的工业上剪切絮凝技术在选矿中的应用的例子就是瑞典的Yxsjoberg白钨矿工厂。在这个工厂，脂肪酸作为白钨矿石的表面活性剂并对白钨矿进行选择性絮凝，然后再进行浮选[12]。一项对国王岛白钨矿的研究表明，经过剪切絮凝预处理的微细粒能提高后续的白钨矿的浮选效率。此外，它也表明，经剪切絮凝处理过的白钨矿微粒比普通粒子的浮选快10倍左右[3,13]。对墨西哥Rey de Plata的硫化矿浮选之前剪切絮凝预处理的运用表明，剪切絮凝不仅降低了尾矿中有用矿物的损失，也能回收更多的有用矿物微粒，而且在与常规浮选相比较，它也可以通过增加有用矿物的浮选速度来大大提高浮选的分离效率[12]。在粒度小于10mu;m的硫化矿中 Bulatovic和 Salter也得到了相同的结果[14]。剪切絮凝的优点是产生的相对稳定的疏水絮团足以承受后续选矿生产作业的湍流条件。这些疏水聚团可以靠着沉淀或浮选与剩余的亲水性分散颗粒分离[3]。因此，剪切絮凝在选矿中的重要性正逐渐增加[3,9,11,12]。
类似于浮选过程，剪切絮凝也是利用矿物间的润湿性差异。矿物表面的润湿性特征可以被定义为其临界表面张力，一个重要的以实现表面化学基础过程的选择性的属性。这篇文章中，重晶石、天青石和方解石等盐类矿物的剪切絮凝行为是通过使用油酸钠在不同溶液中的表面张力来研究的。这些临界表面张力的值被用来作为由剪切絮凝得到的表面活性剂浓度的函数。我们的目的是揭示一些盐类矿物的剪切絮凝与它们的临界表面张力润湿性的关系。这样的对有关矿物相关性的测定实验，将有助于矿石的细颗粒处理。本文还表明了在矿物悬浮液的剪切絮凝中表面疏水化的重要性。
第2章 理论背景
固体或矿物颗粒的润湿性作为一个重要的参数，会影响很多工艺过程，例如泡沫浮选、剪切絮凝、油凝聚、固液分离和降尘等[15]。通过大量的实验和经验技术，固体或矿物的润湿性得到了评估。为了在表面化学过程中达到选择性，在上述量化参数之一的就是润湿性的临界表面张力[16]。接触角测量、浮选、浸渍时间、气泡拾取、薄膜浮选、自动润湿平衡、修正Hildebrand–Scott方程或者剪切絮凝方法都可以用于测定固体或矿物的临界表面张力值gamma;c[17-24]。
在这些实践实验方法中，齐斯曼接触角测量法和浮选法是用于确定矿物的gamma;c值的两个主要的技术[16,25-27]。在齐斯曼接触角测量方法中[17]，绘制测量接触角的余弦theta;对溶液表面张力的曲线，而且这条线在X轴 （costheta;=1或theta;=0）的截距是gamma;c。在gamma;Cge;gamma;LV时，液体在固体（矿物）表面伸展开；当gamma;C＜gamma;LV时，液体在固体表面形成接触角。浮选法[18]估计了任何矿物的gamma;C值，通过浮选回收率%和溶液表面张力gamma;LV的曲线，并且随着浮选回收率--gamma;LV的曲线往外推来得到的在浮选按回收率为0时的表面张力。通过剪切絮凝测量用表面活性剂处理过的矿物的润湿临界表面张力的过程已经被Ozkan设计出来[24]。不发生有效剪切絮凝的溶液的表面张力值可以被定义为矿物表面润湿性的临界表面张力，任何矿物的gamma;C值可以像浮选方法一样用剪切絮凝方法检测。因此，在gamma;C＜gamma;LV时矿物悬浮液发生有效的剪切絮凝，在gamma;Cge;gamma;LV时没有有效的剪切絮凝发生[24]。
第3章 试验
3.1实验材料
本研究中使用高纯度的重晶石、天青石和方解石矿样。这些矿物样品的化学分析结果在表1。这些矿样在陶瓷球磨机中干磨到-38mu;m的粒级。使用安卓森吸管测定所制备的样品的粒度分布，得到的结果在图1中。重晶石、天青石和方解石的平均粒径分别为8.9mu;m、15.4mu;m和15.3mu;m。同时，重晶石、天青石和方解石的密度采用比重计法测得分别为4.38g/cm3、3.94g/cm3和2.69g/cm3。在剪切絮凝实验中油酸钠作为阴离子表面活性剂。油酸钠使用油酸和氢氧化钠制备。所有的化学物质都是分析级别。
Table 1
The chemical compositions of the mineral samples used in the experiments (values in %)
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Barite |
BaSO4 97.63 |
SrSO4 1.29 |
SiO2 0.78 |
CaCO3 0.12 |
Others 0.18 |
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Celestite |
SrSO4 99.06 |
CaSO4 0.58 |
Others 0.36 |
||
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Calcite |
CaCO3 99.14 |
SiO2 0.30 |
Others 0.56 |
Fig. 1. Particle size distributions of the samples used in the experiments.
3.2润湿性实验方法
制备了不同浓度的甲醇-水溶液，用滴重法测定了甲醇溶液的表面张力[28]。甲醇溶液表面张力的测量值与文献中的数值是非常接近的[29]。实验中所有溶液的制备都使用蒸馏水。甲醇（纯度大于99.9%）是从AKkimya购买的，溶液温度保持在18plusmn;2℃。
3.3剪切絮凝实验
剪切絮凝实验在有四个挡板的大小为400cm3的圆柱形直筒内进行，使用1g固体和300cm3的甲醇溶液。图2显示了搅拌槽系统示意图。直筒直径和叶轮直径分别为78mm和42mm。H和Hb分别为直筒和挡板的高度。悬浮液是靠一个位于中心位置的有四个叶片的叶轮搅拌的。叶轮的轴是由一个数字表显示转速的变速齿轮箱驱动的。矿物与溶液的混合液要经过1分钟的预处理来得到良好的分散悬浮液。此后，将分散悬浮剂与表面活性剂在叶轮转速500转/分钟搅拌3分钟。在沉淀1分钟后，在气液界面下方固定的4.5cm处取出30cm3上清液，再用一个特殊系统测量浊度。用WTW Turb 550浊度仪测量上清液的浊度。剪切絮凝过程的性能是使用一个以前使用过的公式来评估，经过改良之后能对上清液浊度进行测定：
Fig. 2. Schematic diagram of stirred cell and impeller.
T0是在1g/300cm3固体浓度条件下稳定分散悬浊液的浊度（NTR）；Tsf是加入表面活性剂后上清液的浊度。
第4章 结果及讨论
重晶石（BaSO4)、天青石（SrSO4）和方解石（CaCO3）在物理化学性质上是盐类矿物[32]。这些矿物在gamma;C＞72mN/m时具有亲水性，因此，当矿物表面没有被化学处理时水将完全扩散到矿物表面上。
Fig. 3. Shear flocculation behaviours of barite as a function of sodium oleate concentration in various methanol solutions.
重晶石、天青石和方解石的剪切絮凝的行为作为一个在不同的甲醇溶液中与油酸钠浓度的函数，分别在图3、图4与图5中展示出来。从图3、图4与图5中可以看到，在每个甲醇溶液中的这些矿物的剪切絮凝在一个特定浓度的油酸钠作用下迅速增加，此后保持相对恒定或缓慢增加。因此，在这个研究的实验条件下，确定油酸钠的最佳浓度，重晶石为10mg/dm3，方解石为20mg/dm3,。一般情况下，阴离子表现活性剂，包括油酸钠，在盐类矿物如方解石、磷灰石、萤石、天青石、重晶石，可分为两个区域[33-38]。在第一个区域中，矿物表面的低浓度的油酸的化学吸附占主要地位，发生羧酸盐与表面阳离子基团的反应。化学吸附随着表面活性剂浓度的增加而增加，最后，它被认为是受单层便面覆盖所限制。在较高的表面活性剂浓度下，阳离子表面活性剂的复合物在第二区域中占在主导地位，并在矿物表面发生多层覆盖[37-39]。矿物表面疏水性高将产生单层覆盖，疏水性降低可能出现多层吸附[33,38,40-42]。很多研究已经说明，阳离子表面活性剂的盐类具有疏水性[43,44]，但它作为表面活性剂是却认为效率比较低[43,45]。在另一方面，众所周知剪切絮凝和粒子的疏水性或润湿性有很亲密的关系[3,4,7,24,46]。也就是说，剪切絮凝随着疏水性的增加或润湿性的降低而增加。因此，这些矿物的剪切絮凝随着表面疏水性的提高而提高又取决于表面活性剂浓度的提高。然而，当表面活性剂浓度高于最佳值时，剪切絮凝效率曲线的增加趋势将减慢，或者矿物悬浮液 的剪切絮凝作用几乎保持不变。许多研究人员研究了剪切絮凝对表面覆盖率的影响。沃伦[47]发现锡石和电气石在油酸钠和十二烷基硫酸钠作用下的剪切絮凝几乎是单层表面覆盖。除了单层
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