基于紫外光辅助直写成型技术的形状记忆硬质环氧树脂的制备
Kaijuan Chen, Xiao Kuang, Vincent Li, Guozheng Kang and H. Jerry Qi
基于环氧树脂等形状记忆聚合物具有较高的机械强度、良好的热稳定性和耐化学性，其3D打印具有很高的实际应用价值。然而，通常情况下热固性环氧树脂很难直接打印。成功打印环氧树脂的案例并不多，其机械性能也性对较差。在此，我们提出一种经由两步固化，紫外光(UV)辅助3D打印具有高拉伸韧性的热固性环氧树脂的方法。在紫外光辅助直写（DIW）成型过程中，含有光固化树脂和环氧低聚物的浆料用于三维打印，然后对含有环氧低聚物的部分进行热固化。光固化树脂在紫外光固化的第一阶段通过光聚合作用形成网状结构，可在高温下保持打印结构。在第二阶段，环氧低聚物热固化形成具有较高机械性能的互穿聚合物网络结构（IPN）复合材料。结果表明，经两阶段固化后打印的IPN环氧复合材料在力学性能上具有各向同性和较高的拉伸韧性。同时，3D打印的高韧性环氧复合材料表现出了良好的形状记忆性能。这种两阶段固化的UV辅助直写3D打印可以拓宽3D打印的应用范围，能制备出具有更高拉伸韧性和可调性的热固性材料，以用于高性能和功能性的应用。
1. 引言
在制造业领域，3D打印以其设计的灵活性[1-4]和在高精度下实现复杂结构[5-7]的能力引起越来越多的研究兴趣。在现有的3D打印技术中[8,9]，材料挤出因其成本效益和打印材料选择的广泛性而得到最广泛的应用。例如，基于3D打印的熔丝制造（FFF，或熔融沉积成型，FDM）——热塑性聚合物细丝加热后可通过喷嘴挤出，一旦离开喷嘴，其温度下降，粘度急剧上升，可以迅速保持形状。随着细丝连续沉积，物体被逐层重建。利用该技术，各种热塑性聚合物，如ABS、PLA和PU可用于3D打印。然而，这种传统的基于挤压的3D打印方法仅限于热塑性聚合物，不能应用于化学交联热固性塑料。
环氧树脂是应用最广泛的高性能热固性聚合物之一[10]，由于其优异的力学强度、热稳定性和耐化学性，在涂料[11,12]、粘接剂[13,14]和工程结构[15,16]中均有应用。环氧树脂热固性材料的3D打印在机械零件、航空航天等高性能领域具有很高的应用价值，但仍是一个挑战。在过去，环氧树脂热固性塑料直接用环氧二丙烯酸酯经光诱导自由基聚合或环氧低聚物经紫外光诱发阳离子聚合打印而成[17]。虽然可以获得较高的模量和屈服应力，但在室温下断裂应变较低。此外，用于光固化环氧树脂的阳离子引发剂价格昂贵，使其难以大规模应用。作为替代，其他低成本的3D打印技术，如直写（DIW）方法[18,19]已经被研发用于打印热固性环氧树脂。在Lewis小组[19]的工作中，用环氧复合材料打印出了多孔结构（二维模式，在厚度方向上有几层），浆料加入切碎的碳纤维和纳米颗粒起到增强作用。在这种方法中，含有可固化单体或低聚物的浆料通过连接到注射分配器上的喷嘴挤出。方法的关键之处在于用纳米颗粒对浆料粘度进行改性，使其具有剪切减薄效应，能够使粘度在高剪切率和连续挤出浆料的情况下急剧下降。由于沉积后高粘度的恢复，细丝可以保持其形状。然后在烘箱中处理，零件被热固化形成交联热固性材料。这种经济有效的方法适用于各种树脂体系，然而，热固化过程需要仔细控制，通常需要在温和的温度下进行预固化，以避免零件发生偏斜。因为零件的粘度在高温下会急剧下降，可能会导致形状变形。最近，Qian[18]等人发明了一种方法，他们仔细控制预固化温度和时间，以获得预交联的玻璃态环氧树脂，预固化的玻璃态浆料能产生轻微的交联，粘度高，即使在相对温和的温度下也能保持形状，因此他们能够以此打印复杂的三维结构。然而，浆料的制备相对繁琐，限制了该技术在3D打印热固性塑料中的广泛应用。
最近，由Lebel[20]等人研发的UV辅助直写成型技术能够使沉积的细丝原位光固化。当粘性光固化浆料在室温下挤出时，紫外光固化可以及时交联以固定最终聚合的形状。这种方法已经成功用于以自由形式构建连续三维线圈几何形状的功能应用，比如导电弹簧线圈和独立式纳米复合应变传感器[20,21]。以同样的方式，Griffini和他的同事[22,23]将这种方法用于打印玻璃和碳纤维增强双固化环氧复合材料。尽管原位UV辅助打印技术取得了一定进展，但仍存在一些挑战。首先，由于原位交联导致光聚合扩散到挤出喷嘴，容易发生堵塞；其次，3D打印的热固性塑料的力学性能非常脆弱，最大断裂应变低于3%，限制了其高性能的应用；第三，由于相邻两层之间的界面强度决定了打印结构的力学强度，因此其力学性能高度依赖于打印参数，可以观察到各向异性的力学性能[24]。
为了便于制造具有复杂三维结构的高性能环氧树脂，我们汇报了一种通过两阶段固化、UV辅助DIW技术的方法。一种含有快速光固化树脂和热固性环氧低聚物，再加入气相二氧化硅的新型树脂，可用于DIW打印。每层打印后均进行原位紫外光固化，可以有效避免喷嘴堵塞。通过紫外光固化树脂形成的柔性网格，即使在高温下也能很好的保持零件的形状。DIW打印完成后，将复杂结构的零件移至加热炉中，类似于传统环氧树脂一样进行热固化。此外，通过在不同的细丝之间形成化学键，使其具有各向同性的力学性能，可以获得良好的界面结合。这种两阶段固化工艺可以制备互穿聚合物网络结构（IPN）环氧复合材料，最终产物具有高韧性和可调的力学性能。打印的环氧复合材料也表现出了良好的形状记忆效应，具有较高的形状固定比、形状回复比和循环稳定性。
2. 实验部分
2.1 材料和浆料的制备
直写浆料采用丙烯酸酯与环氧树脂按质量比4:6或摩尔比17.6:18.2制备而成。对于丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯(BA, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA)与脂族聚氨酯双丙烯酸酯(Ebecryl 8402, Alpharetta, GA.USA)按质量比1:1或摩尔比15.6:2.0混合。加入双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧低聚物(Epon resin 862,Hexion Inc.，Pueblo, CO, USA)，再加入1.5wt%的2,4,6-三甲基氨基甲基苯酚(Hexion Inc, Pueblo, CO, USA)作为固化剂，1.0wt%的亚苯基 (2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA)作为光引发剂。接下来，使用搅拌机((Vortex-Genie 2, Bohemia, NY, USA)将混合物搅拌5分钟。最后，逐步加入8 wt%的气相二氧化硅纳米颗粒(Sigma Aldrich)，人工搅拌15分钟。使用前，将混合物装入容量为10cc 的luer-lock注射器(Nordson EFD, Westlake, OH, USA)，以4000转每分的转速离心10分钟，以去除气泡。
2.2 直写装置
直写打印装置可用于打印可回收玻璃态环氧树脂[18]、PDMS (聚二甲基硅氧烷)[25]、凝胶[26]和导电银线[27]。在本工作中，研制了一种光辅助直写装置，如图S1 (ESIdagger;)所示。注射器由压力调节器(Ultimus V, Nordson EFD, East Providence, RI, USA)控制，压力调节器可在x和z方向移动，打印平台在y方向移动。注射器的末端装有内径为0.41 mm (22 GA)的喷嘴。打印时使用的压力为33psi，印刷速度为10mm/s。需要注意的是，在我们的打印系统中，使用内径为250mu;m的喷嘴，最高精度可以达到250mu;m。此外，我们的方法可以用于其他更先进的打印系统，其精度高达20mu;m[28]。然而，在实际打印中，精度和打印效率之间存在着平衡关系。我们的方法的主要局限在于，相对于其他的分层打印技术如数字光处理(DLP)，打印速度相对较低。但是在另一方面，直写法具有不同细丝间界面粘结性好，固化后力学性能可调范围广等优点，可广泛应用于各种高粘度树脂。
2.3 材料表征
使用粘度计(DV3THB, Brookfield Engineering Labs Inc., Middleborough, MA, USA)分析了混合物的流变。采用紫外光差示扫描量热法(DSC, modelQ2000, TA Instruments, New Castle, DE, USA)测试了在点紫外光固化灯(OmniCure S2000, Excelitas Technologies Corp., Waltham, MA, USA)照射下浆料中光聚合物的光固化反应。测试是在25℃的N2环境下用间歇性紫外光进行的。将强度为28mw /cm2的紫外光打开10 s，关闭1 min。反复进行开、关过程，直到不再观察到反应热。采用傅里叶转换红外线光谱分析仪(FTIR,NicoletiS50,ThermoFisher Scientific, Waltham, MA, USA)监测两阶段固化反应。采用MTS试验机(MTS Criteriont Model 41, MTS Systems Corp, Eden Prairie, MN,USA)在1.5 mm/min的应变速率下进行单轴拉伸力学性能测试。动态力学分析(DMA)使用DMA测试仪(型号Q800, TA Instruments, New Castle, DE, USA)进行。详细的测试信息可以在ESIdagger;中采集于日立SU8010 SEM((Hitachi Ltd, Chiyoda, Tokyo, Japan)设备上的扫描电镜(SEM)图像中找到。
3. 结果与讨论
3.1 环氧树脂复合材料的3D打印过程
环氧复合材料的3D打印过程如图1所示。第一步，通过直写装置，在平台上沉积一层细丝。第二步，平台被移动到固定的位置，然后打开紫外灯对这一层进行10秒钟的光固化。在第二步之后，平台返回到直写装置的固定位置，并打印新的一层。通过重复这些步骤，可以得到一个形状复杂的三维物体。打印完成后，得到的零件为化学交联弹性体，具有保持3D打印形状所需的强度，并含有大量环氧低聚物，可用于第二阶段的热固化。然后将该零件转移到热炉中进行常规热固化。将试样在100℃下预固化2 h, 150℃下预固化1 h。之后，初始网络结构中的环氧低聚物聚合，能够形成具有较高力学性能的IPN。
图1 3D打印环氧复合材料原理图
3.2 浆料性能
我们的纳米复合浆料由光固化丙烯酸酯、热固化环氧树脂和气相二氧化硅(200-300纳米颗粒)组成。为了便于直写 3D打印，使用粘度计测量了浆料粘度与剪切速率的关系，如图2a所示。在剪切速率为1 s-1 ~ 500 s-1的情况下，无硅的混合物呈现出近似恒定的粘度，可以看作是牛顿力学行为。当加入一定量的硅时，开始出现剪切变薄流变行为。硅的加入量为8wt %时，其剪切减薄效果明显，随着剪切速率的增加，表观粘度逐渐减小。在高剪切速率情况下，由于粘度的急剧下降，这一关键特性使得粘性复合浆料能顺利从喷嘴中挤出。挤出后，浆料沉积粘度再次升高，防止了光固化前发生形状畸变。
为了确定挤出材料的紫外光固化速率，进行了差示扫描量热测试。通过DSC与紫外光辐射源耦合测量在固化反应过程中产生的热量，计算出了光聚合物质量分数为40%的浆料中，丙烯酸酯的转化和固化含量。实验过程中，紫外光每次照射10秒。如图2b所示，经过7次反复紫外光照射直至无热释放[17]，光聚合物固化程度达到100%。通过图2c可以看到，紫外光照射的前10秒，固化程度达到80%左右。通过平衡打印效率和力学性能，我们在打印每一层时选择了10秒的UV照射时间。值得注意的是，在浆料中加入SiO2对光固化反应几乎没有影响，DSC结果如图S2 (ESIdagger;)所示。
利用FTIR光谱进一步确定固化反应。如图2d所示，经过第一阶段UV固化(光固化)后，乙烯基基团的特征带(delta;ipCH = 1413 cm-1)几乎消失。第二阶段(热固化)后，环氧基团(913 cm-1)消失，生成羟基(nu;OH = 3445 cm-1)。这些结果证明，通过不同的机制产生的IPN，会形成两个不同的网络结构[23]。IPN的示意图如图S3 (ESIdagger;)所示。
图2 (a)不同硅含量环氧复合树脂的粘度曲线；(b)浆料(硅含量为8%的环氧复合树脂)光-差示扫描量热曲线；(c)浆料的固化程度与辐射量的函数关系；(d)未固化浆料的红外光谱，包括一级固化(光固化)和二级固化(热固化)。
3.3 3D打印环氧复合材料
为了演示两阶段固化纳米复合浆料在上述打印条件下的打印行为(如图1所示)，我们使用22 GA的喷嘴(0.41 mm内径)打印了多种复杂的结构，如图3所示。虚线上方的图像显示了直写 3D打印后的物体(图3a-d)，虚线下方的图像显示的是第2阶段热
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资料编号：[691]
