温度对Pt修饰纳米TiO2材料光催化活性和原位光电导的影响外文翻译资料

 2022-06-01 10:06

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已经研究了在TiO2和Pt/TiO2上的乙醇的光热催化氧化。使用光催化还原和PtCl62-阴离子的吸附，将铂沉积在二氧化钛上。Pt的标称重量负荷小于1 wt％。通过在相同条件下照明和暗反应的比较，可以区分在Pt上的乙醇氧化的热贡献与在TiO2上对乙醇氧化的光致贡献。 Pt / TiO2催化剂显示出显着的光热协同效应。完全氧化成二氧化碳的活性比光氧化对二氧化钛加上热氧化对铂的贡献要大得多。进行实验以研究协同效应的机理性质。发现协同效应对制备条件敏感，与通过吸附PtCl62-阴离子制备的热还原催化剂相比，光催化的催化剂具有更高的活性：光催化和热还原的Pt / TiO2之间的差异归因于通过氯铂酸的酸性溶液蚀刻TiO2表面的程度不同。 Pt / TiO2和TiO2分层床的实验表明，加入未蚀刻的TiO2可以提高CO2的产生。二氧化碳生产的光热协同增强似乎主要是由两个催化剂相之间的中间体在混合的串 - 并联动力学路径中的气相转移引起的。通过TiO2上的光氧化产生的乙醛水平的增加可通过乙醛的热反应导致产生CO2。

简介

自从Fujishima和Honda[1]在TiO2电极上重新引入水的光催化分解以来，TiO2的非均相光催化一直是激烈研究的主题。大部分的研究都是通过光激活环境温度氧化反应的潜在应用来消除液相或气相环境中的有毒有机物。光催化需要光子能量大于半导体带隙的光子。对于TiO2，跨带隙的光激发要求波长小于约385 nm。由入射光的吸收产生的电子-空穴对可以复合或扩散到表面，在那里它们被TiO2表面缺陷捕获或被转移到吸附的表面物质上。光催化氧化机理的确切性质仍然是未知的，尽管通常认为该过程涉及光催化剂和表面吸附物的电荷捕获。研究人员发现羟基自由基[2,3]和表面捕获的空穴[4]在液相中发生非均相氧化。早期的光催化裂解研究非均相气相体系，然而，表明活化表面吸附氧作为活性物种[5,6]。Cunningham 等人[7]提出，被表面晶格氧化物离子捕获的空穴以及表面吸附氧作为氧化物，解释了2-丙醇在ZnO上的光氧化动力学原理。刘等人[8]比较了甲醇的光氧化和热氧化，提出O-提取的H原子速率是光氧化和热氧化的限速步骤。特高压研究[9]也指出了氧物种而不是羟基自由基作为光解催化氧化的主要参与者。 Wong等人[10]使用单晶金红石TiO2(110)最近表明羟基对于氯甲烷的氧化不是必须的，但O2是至关重要的。另外，加入到氧化产物中的氧主要来源于氧而不是羟基。这些结果强烈暗示在气相物质的光催化过程中，与其液相物相比，氧化机理和光氧化途径是不同的。

在液相中，已经发现Pt和其它贵金属加入到TiO2中可以提高许多氧化反应中的光催化效率[11-13]。在贵金属/二氧化钛界面引起肖特基势垒效应，使电子通过界面转移到贵金属上，以解释光效率的提高[14,15]。这种改善可以通过在Pt / TiO2界面处由于空穴累积引起的电荷载流子分离的改善而减少在TiO2中的电子 - 空穴复合来解释。另一种解释是贵金属中的电子俘获。 Pt / TiO2与TiO2的稳态[15]和瞬态光电导[16]降低是电子俘获的证据。在金属表面进行电子捕获和随后的还原反应可以防止过量电子的积累和较低的半导体复合速率[17,18]。近来，在气相条件下氧化速率的提高已经在苯[19]氧化铂[21]铂化TiO2上被报道。但是，关于镀铂单晶TiO2(金红石)的特高压研究[20]却对肖特基势垒/电子捕获机制产生怀疑，认为这是光效率提高的原因。在Pt / TiO2相对于TiO2在105 K时，在预先吸附的氧气存在下，没有观察到CO光氧化成CO2的改进。

需要提高TiO2光催化剂的效率，使挥发性有机物完全氧化成CO2和H2O。 在高有机物浓度下，转化率低于100％时，TiO2光氧化会导致部分氧化产物的混合。 化学反应器的有效经济设计需要改进的光催化裂解装置，这些反应器专门用于寻求毒素完全氧化的环境应用。 目前，二氧化钛光反应系统可以通过低选择性来限制，以完全氧化，并且在TiO2薄层(1-4 mu;m)[21,22]上完全吸收所有有用的入射紫外光(lt;385 nm)。 完全氧化的更高选择性以及提高的能量效率可以允许光催化在传统上用于热催化的领域进行竞争。

在本文中，我们介绍了在光热条件下Pt / TiO2光催化剂上气相乙醇氧化的结果。 我们研究了负载在TiO2上的Pt的协同效应(如果有的话)以及Pt在提高完全氧化效率中的机理作用。 考虑两种机理途径：(1)在TiO2表面上产生的光氧化中间体的解吸和在Pt表面上的再吸附伴随热氧化; (2)Pt / TiO2界面处的肖特基势垒等电子效应的影响或Pt的电子俘获。 我们的研究结果表明，前一种机制可能占大部分观察到的光热协同作用。

我们首先研究了TiO2下乙醇氧化的光热活性，以提供与Pt / TiO2的基线比较。 然后在光照条件下检测通过光还原法制备的Pt / TiO2的光热活性，其中Pt和TiO2都是活性的，而在黑暗条件下只有Pt是活性的。 然后将Pt / TiO2 -SiO2的物理混合物的活性与Pt / TiO2进行比较以确定在Pt / TiO2界面处存在肖特基势垒是否有助于改善Pt / TiO2中观察到的完全氧化。 研究了当TiO2上Pt的重量负载较高时，发现在较低温度下降低了活性。 然后，我们通过比较由PtCl62-的吸附制备的Pt / TiO2的活性和由热还原Pt来研究催化剂制备的效果。 最后，我们通过层状床实验来研究催化剂相之间的中间体气相转移的作用。 这些实验概述如下。

方法

由于这些研究是为了开发改进的光催化剂而进行的，我们的方法是比较不同反应条件下乙醇在Pt / TiO2催化剂上与在TiO2上的转化率。 特别是我们对CO2的转换效率感兴趣。 对于这些研究，催化剂量是可比的(7plusmn;0.5毫克)，反应器体积停留时间(26秒)是恒定的。

乙醇被选为探针反应物，因为其一种中间体乙醛在二氧化钛上被低效氧化，并被确定为室内空气中的主要VOC污染物[23]。 尽管我们检测的乙醇浓度(数千ppm)远高于典型的室内空气应用(数百ppm)中可能存在的浓度，但我们的结果可能会推测在较低的浓度下，转化率相当。 此外，还有一个关于二氧化钛[31,33,34]和铂[47-50]上乙醇氧化的文献资料。 由于TiO2上的光氧化路径和Pt上的热氧化路径相似，因此它们是研究光热条件下可能产生的协同作用的理想系统。

实验方法中的一个关键要素是使用TiO2(0.25-1mu;m)薄的微粒薄膜以使颗粒膜完全照射。 绍尔等人 [33]的研究表明，非发光二氧化钛可以导致强烈吸附的部分氧化中间体的积聚，这可能会与动力学研究混淆。 因此，在这些实验中，Pyrex玻璃表面上的TiO2颗粒膜的重量负荷保持在0.094 mg / cm2plusmn;0.005 mg / cm2(反应器中的总TiO2量asymp;7mg)。 在另一项研究[28]中，TiO2颗粒膜的吸收系数由沉积在玻璃基板上的TiO2决定。 吸收系数在UV光源的峰值发射波长(356nm)下测定。 这使我们能够确保TiO2颗粒膜完全发光，并确定TiO2吸收的入射光强度的比例。

在这些实验中，我们确定了在光照和黑暗条件下Pt / TiO2催化剂的活性。 在黑暗条件下，活性完全是由于Pt的热催化作用。 在这里研究的温度范围内，TiO2显示出没有黑暗的活性。 相反，在照明条件下，必须考虑Pt和TiO2的贡献。 黑暗活性的比较是表征各种Pt / TiO2催化剂上总有效Pt位点的有用工具，并建立了照射活性变化可以相互对应的基线。

光电反应堆系统

图1显示了我们研究中使用的环形光反应器。光反应器具有使已知重量的光催化剂均匀沉积在环空内部的优点。通过在派热克斯反应器内部均匀地分布TiO2浆料并且在连续旋转派热克斯玻璃管的同时将浆料蒸发至干燥来实现均匀的TiO2膜沉积。沉积的单一性可以在视觉上看到，并通过在类似条件下沉积在派热克斯玻璃显微载玻片上的TiO2颗粒膜的TiO2紫外吸收测量证实。具有50 m2 / g的BET表面积的TiO2(Degussa-P25)由光反应器派热克斯管的内表面上的水性浆液涂覆。遵循的称量方法对于获得可重复和准确的重量是重要的。一般情况下，需要仔细的处理程序[戴手套]和长的平衡时间(gt; 1.5 h)，以使底物和负载TiO2的底物在大约398 K放气30 min后与大气水分达到平衡。

光源是市售的8 W黑光(F8 T5 / BLB)，其光谱峰在356 nm。通过辐射测量，在二氧化钛表面的光通量约2.4times;10- 8 Ein/s-cm2[24]。 管内的光源是反应器环的内径。 反应器的总体积为13.3 cm3，光源表面与TiO2膜之间的距离为1 mm。 使用质量流量控制器来改变两个氦气进料和一个氧气进料的流速。 一个氦气进料通过反应物[乙醇]鼓泡，第二个氦气进料用作惰性物质以改变反应物的相对浓度。 改变反应物氧气和惰性气体的相对流量变化的浓度。

在不同温度下进行实验的方法包括采取黑暗测量，然后进行照明测量。 在条件(温度或照度)改变后，15分钟足以达到稳态条件。 在连续照明或黑暗条件下进行浓度变化的动力学研究。 结果的验证通过在给定的温度或浓度下重新测量结果来周期性地进行，并且按正常测量顺序逐渐升高或降低温度。 进行连续光催化操作的延长的时间(14小时)，观察到缓慢的失活。 连续运行延长照明期后使6400 ppm乙醇总转化率下降低约7％。 这里提出的研究进行了较短的时间(3小时)，并没有显示失活。

用尼龙加热带将反应物管外面加热，并通过位于加热带和派热克斯管外表面之间的热电偶在轴向中点测定温度。 反应器管被加热到高达473 K的温度。在反应器管内部中心测量的温度与在反应器管外侧温度的差在1 K以内。 轴向温度分布的最坏情况估计是通过测量反应管内部与空气相通时的温度来测定的。这些测量结果显示平均轴向温度为中心线温度的80％。 我们报告反应器管中心线的测量温度。 由于光源的加热效应，反应过程中的最低温度为323 K。

产品分析

将反应器流出物直接送入连接到具有Poropak N柱的HP 5890气相色谱仪的气体取样阀。 在测量过程中色谱柱从398 K升高到448 K，以更好地分离CO2和O2峰。 使用TCD对柱流出液进行取样，并通过公布的TCD相对响应值确定被检测物质的相对数量[25]。 已经表明，当He被用作载气时，相对响应与载气流量范围内的探测器类型和流速无关

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