通过设计一种多尺度分级组装工艺，生产具有可调光学性能的人造珍珠层状结构独立杂化薄膜外文翻译资料

 2022-06-20 11:06

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通过设计一种多尺度分级组装工艺，生产具有可调光学性能的人造珍珠层状结构独立杂化薄膜

在这项工作中，我们提出了一种多尺度分级组装工艺，实现功能纳米粒子在聚合物基体中的珍珠母状分层结构排列，旨在同时实现增强杂化材料中的拉伸强度和可调光学性质。通过设计的制备路线，首先将功能性纳米粒子（NPs）附着到砖状硅酸盐-1沸石微晶的表面上作为功能性构建块。然后，将NP-沸石功能微砖与聚乙烯醇（PVA）组装成可行的层状功能性杂化膜。最后，与纯PVA膜相比，观察到杂化膜中拉伸应力增强了50-100％。除拉伸强度增强之外，还可以通过掺入不同的功能性纳米粒子来调节杂化膜的光学性质。我们的制作方法是一种具有灵活裁剪功能的方法，它可用来制备强度高的杂化材料。

引言

与相应的聚合物或无机组分相比，由聚合物和无机纳米粒子（NP）组成的有机-无机杂化材料具有更强的机械、光学和热学性能而成为有前景的新型材料。有机-无机杂化材料通过在聚合物中引入不同的功能性NPs而具有可调性能，为各种应用提供巨大潜力。例如，近来，高荧光半导体NP-聚合物杂化材料由于其在非线性光学器件，光学显示器和太阳能电池中的广泛应用而被深入研究。在杂化薄膜中，层状组装的半导体纳米粒子和多金属氧酸盐可将可逆光变为荧光。有机-无机杂化材料通过在各种聚合物中分散无机NPs且在多功能性设计中显示出其优点。但是，对于功能杂化材料的真正应用，必须考虑其机械性能。将功能性纳米粒子结合到聚合物基体中，由于纳米粒子的相分离和聚集，可能会降低聚合物基体的机械性能。为了避免纳米粒子对聚合物基体力学性能产生不利影响，将聚合物内纳米粒子分级组织成有序的微米/纳米结构成为一种替代途径。

此外，从纳米尺度到宏观尺度的自下而上的多级组装是制造具有精细微纳结构多功能杂化材料的普适方法。通过采取这种方法，自然界在漫长的进化过程中，产生了无数种拥有优越的力学性能的多级结构功能材料。比如，贝壳是通过微观尺度的霰石单晶微米片和蛋白质 “砖-泥”有序结构构筑的宏观尺度的复合块材；骨骼是基于胶原蛋白-羟基磷灰石杂化纳米纤维从纳米尺度到宏观尺度的多级自组装构建的；木材也是从基本的纤维素纳米纤维到细胞壁再到平行的管状跨越多个尺度的组装形成的。

受生物材料多尺度多级组装过程的启发，将人工微纳组装单元通过多级组装制备多功能的仿生微纳结构复合材料受到极大的关注。特别是，在人工材料中构筑类珍珠母“砖-泥”微结构使得材料的力学性能大大增强。例如，已经开发了逐层组装工艺，冰模板组装工艺，气水界面组装工艺和真空辅助自组装工艺以制造人造仿贝壳状混合材料。我们团队通过连续浸涂和逐层技术制备了一系列类珍珠层状结构的壳聚糖层状双氢氧化物杂化膜，并通过自组装过程制备了壳聚糖-粘土珍珠层状杂化膜。这些由分层组装技术制备的新型珍珠层状人造杂化膜显示出明确的层状微结构和高机械性能。然而，这些先前报道的组装过程仅聚焦于将微米/纳米人造积木聚集在一起以形成珍珠层状分层微结构，而未考虑功能的设计和剪裁。在此，考虑到仿贝壳状分层微结构对杂化材料力学性能的增强效应和纳米功能纳米粒子功能设计，我们提出了一种多尺度分级组装工艺来制造具有增强的力学性能的功能性杂化材料。由于功能纳米粒子的尺寸小，很难通过简单的组装过程将它们组合成杂化材料，其中有效的增强填充物为有序分层结构。因此，需要合适的良好的微晶来装载功能性NP作为可行的杂化构建模块。选择砖状沸石微晶体作为支撑功能性纳米颗粒的平台，因为它们可以通过简单的人工装配在各种基底上，组装成密集包装的单层。之前，通过将这些微砖与稀土金属离子或染料限制在通道中组装这些微砖而获得几种功能性沸石微砖单分子膜，但很少报道过包含沸石微砖层的独立式膜。更吸引人的是，由于沸石微晶表面上的高反应性Si-O键，功能性纳米粒子可以容易地通过简单的化学修饰附着在沸石微晶体的表面上。通过在沸石微砖上组装功能性纳米粒子，并将NP-沸石杂化微米砖组织成具有聚合物的分层结构，我们首次制造了一系列独立的，透明的，有分层结构的以及具备所需的光学性质功能性NP-沸石的增强杂化膜，。

实验

材料

聚乙烯醇（PVA）（聚合度=1750plusmn;50），原硅酸四乙酯（TEOS，98％），氢氧化钠（NaOH，99％），戊二醛水溶液（25wt％）和乙醇购自国药集团化学试剂有限公司四丙基铵（TPAOH，20％）和（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（KH590）购自Aldrich。所有化学品均为分析纯，并且未经进一步纯化即可使用。

硅酸盐-1分子筛微米砖的合成

硅酸盐-1沸石微晶根据参考文献35制备。简言之，将2mL TPAOH和6.6mL TEOS加入到40mL去离子水中。将混合物在室温下搅拌4小时。然后，在500rpm的恒定搅拌下，将悬浮液缓慢加热至130℃，并在130℃保持15小时。自然冷却至室温后，离心收集产物，并用去离子水和乙醇洗涤5次。将得到的白色沸石微晶在60℃真空炉中干燥12小时。

KH590-沸石（K-沸石）制备

将0.2g硅酸盐-1沸石微晶加入到KH590乙醇溶液（2mL KH590,18mL乙醇）中并超声分散。在此环境条件下剧烈搅拌悬浮液4小时以将KH590分子改性到沸石的表面上。最后，通过真空过滤收集KH590改性沸石微晶并用去离子水洗涤。

Au NP-沸石制备

通过超声处理将新制备的K-沸石微囊（0.2g）重新分散到20mL去离子水中。然后，在磁力搅拌下将所需量的Au NPs（10nm，0.18mg mL-1，根据参考文献39合成）加入悬浮液中，并在环境条件下保持12小时。最后，离心收集Au改性沸石晶体（Au NP-沸石）并用去离子水清洗三次，并在60℃的真空烘箱中干燥。

CdSe NPs-沸石制备

将0.08g NaOH溶解于20mL甲醇中以形成透明溶液。通过超声处理将新制备的K-沸石微囊（0.2g）重新分散到制备的NaOH-甲醇溶液中。然后，在磁力搅拌下，将10mL CdSe NPs甲苯溶液（4mg mL-1，根据参考文献40合成）加入到悬浮液中并在环境条件下保持12小时。最后，通过离心收集CdSe改性沸石晶体（CdSe NP-沸石），用去离子水洗涤三次，并在60℃的真空烘箱中干燥。

有机-无机杂化膜制造

一个典型的实验过程是，将1ml 的PVA 溶液滴加到一个2.5times;2.5cm 的玻璃衬底 上 ， 然后用旋涂仪（MODEL WS-400E-6NPP-LITE SHOWN, Laurell Technologies Corperation）将壳聚糖在800rpm下旋涂2 分钟形成一个厚度均匀的 PVA 单层。然后，旋涂完成的有机物单层放在50℃的烘箱中干燥。接着，将一定量的纳米颗粒修饰的zeolite 块状微晶涂抹到 PVA 层上形成致密的单层。将覆盖了zeolite块状微晶的 PVA 薄膜在含有2 vol.% 戊二醛水溶液(25 wt.%)的 20ml乙醇溶液中漂洗一次后用氮气吹干。然后再旋涂一层新的 PVA 在 zeolite块状微晶覆盖的衬底上。将以上的过程重复10-20 次之后便可以得到包含 10-20层无机纳米片层的薄膜。（注意：第一层和最后一层都要是PVA）。

表征

固体X 光衍射（PXRD）图像在装备有Cu-K射线（lambda;=1.54178 Aring;）单色化石墨的日本Rigaku DMax-gamma;A 旋转阴极X 射线仪上得到。用Hitachi H-7650透射电子显微镜在120kV的加速电压下拍摄透射电子显微镜（TEM）图像。使用加速电压为200kV的JEOJ-2010透射电子显微镜拍摄高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。用Zeiss Supra 40扫描电子显微镜以5kV的加速电压拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像。为了观察杂化膜的横截面，在液氮中将样品破碎。在SHIMADZU DUV-3700光谱仪上收集薄膜的UV-Vis吸收和透射光谱。用TA SDT Q600热分析仪在空气气氛中以10℃min -1的加热速率进行热重分析（TGA）。在Olympus IX-71热荧光显微镜上观察光致发光图像。在这样的环境条件下通过JY Fluorolog-3-Tou收集膜的光致发光谱。用万能力学试验机Instron 5565A试验机，采用现代拉伸法测量独立膜的机械性能。为了进行机械测试，通常将膜用长度为20mm，宽度为5mm，夹具之间的距离为8mm，载荷速度为10mm / min-1的剃刀刀片切成矩形条。

结果与讨论

多尺度制造步骤的设计

在我们设计的制造步骤中（图1），砖状沸石微晶体不仅作为支撑功能性纳米颗粒的平台，而且作为无机构件在杂化薄膜中构建层状微结构。 如图1a所示，将一层聚乙烯醇（PVA）旋涂在玻璃基板上，首先通过表面改性工艺将功能性NPs附着在沸石薄片上。

然后将所获得的功能性NP-沸石微砖组装到PVA膜上，形成致密的单分子NP-沸石微砖（图1b）。将杂化膜浸入戊二醛乙醇溶液（2mL 25wt％的戊二醛和18mL乙醇的混合溶液）进行冲洗，然后在氮气流下干燥以除去物理吸附的沸石微晶。然后，将新的PVA层旋涂到NP-沸石微片上的单层上，并在环境条件下在烘箱中在50℃下干燥（图1c）。以这样的顺序重复这些步骤制成总厚度为几十微米的多层有机-无机杂化膜（图1d）。

功能纳米微粒在沸石微米石上的修饰

多尺度组装过程的第一阶段始于纳米尺度，涉及通过（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（KH590）的连接作用将功能性纳米粒子组装到沸石微米板的表面上，如图2a所示。首先，通过沸石表面上的Si-O基团与乙醇和蒸馏水的混合溶液中的KH590的羟基之间的反应，在沸石微板的表面上修饰KH590物质。由于沸石表面的KH590中的-SH基团的强键合作用，通过配体交换将功能性纳米粒子修饰在沸石表面上。Au纳米粒子和CdSe纳米粒子作为功能性纳米级结构单元附着在沸石砖状微晶的表面上，以将所需的光学性质引入到杂化膜中。Au NP-沸石混合结构单元的SEM图像（图2b）显示在沸石砖状icrocrystals的表面上形成了单层的小NPs，表明Au NPs的均匀分布。CdSe量子点（QDs）-沸石杂化结构单元的SEM图像（图2c）也表明CdSe量子点紧密连接在形成均匀涂层的沸石表面上。截面TEM图像（图2d）进一步表明在沸石微晶表面上形成均匀的CdSe量子点涂层。HRTEM图像（插图见图2d）显示CdSe量子点分别分布在沸石表面。

随着功能性纳米粒子在沸石微米砖上的成功均匀修饰，表明已经将纳米粒子的功能掺入所获得的NP-沸石杂化微米砖中。如图2e所示，通过荧光显微镜可清楚地观察到CdSe-沸石微砖的黄光发射，表明这是由CdSe量子点所赋予的杂化微晶的光致发光（PL）性质。此外，分别用UV-Vis吸收光谱和PL光谱表征Au NP-沸石和CdSe QD-沸石杂化微砖构建块的光学性质（图3）。所获得的光谱表明，因为功能性纳米粒子均匀分布在沸石表面上，所以它们的光学性质在其附着于微米片之后仍然保持。值得注意的是Au-沸石的紫外-可见吸收光谱与Au纳米粒子或纳米棒溶液的紫外-可见吸收光谱的差异是由沸石上Au纳米粒子的轻微团聚和背景噪声信号引起的。

NP-分子筛微米砖与PVA的分层组装及其层状微结构

在首次将纳米粒子装配到纳米尺度的沸石样微晶体表面后，实现了从微米到宏观尺度纳米粒子-微米级的功能化分子筛。包括KH590改性沸石（K-沸石），Au NPs改性沸石（Au-沸石）和Cd Se QDs改性沸石（Cd Se-沸石）微砖的所有砖状沸石结构块可容易地组装在PVA膜的表面上，通过简单的手动装配技术和随后的冲洗过程制备，可形成致密的包裹单层。PVA薄膜表面上的K-沸石，Au-沸石和CdSe-沸石微砖的单层结构的SEM图像分别图4a-c展现出来。这种砖状的微型砌块具有高度的定向性和紧密的封装性，与先前报道的在空气-水界面形成的单层双氢氧化物微砖相当。PXRD也证实了微砖的高取向性（图5），表明这些沸石砖沿（020）晶面取向。高度取向排列微米沸石的力被认为是由PVA-的-OH基团与NP-沸石表面上的-S基团之间的强氢键导致的。PVA与沸石微砖之间的氢键相互作用非常强，以致在用戊二醛乙醇溶液剧烈冲洗之后，PVA表面上的这些砖的单层仍然保持良好。

在PVA表面上简单地组装好单层微晶石微米砖之后，将新的PVA层旋涂在沸石微米单层上，并在50℃的烘箱中干燥。连续重复这些步骤以生成总厚度为几十微米的多层有机-无机杂化膜。最后，通过用剃刀刀片剥离基材获得独立的柔性分层结构杂化膜（图6a-c中的嵌入物）。在嵌入功能性Au和CdSe纳米颗粒以及Au-沸石和CdSe-沸石微米层的逐层堆积后的Au-沸石-PVA和CdSe-沸石-PVA杂化膜上分别着色为蓝色和橙色。此外，由于它们有小尺寸和高沸点取向的特点，所获得的杂化膜在掺入功能性纳米粒子之后仍然是透明的。

通过扫描电子显微镜研究所制备的杂化膜的内部微结构。如图6a-c所示，所获得的杂化膜由高分子量聚乙烯醇连接的高取向连续沸石微砖片层组成。其中沸石微砖作为无机增强填料并且均匀排列，有着明显的层状结构并且沿着整个薄膜延伸。较高倍放大的截面SEM图像（图6d-f）显示了这些有机-无机杂化膜的更明显的微观结构，其中通过测量得到无机沸石-砖的体积分数（Vp）约为10％。更有趣的是，Au-沸石-PVA和CdSe-沸石-PVA杂化膜的

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