回收赤泥制备性能优良的SCR脱硝催化剂外文翻译资料

 2022-07-06 01:07

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回收赤泥制备性能优良的SCR脱硝催化剂

Changming Lia, Hong Zenga,b, Pingle Liub, Jian Yu*, Feng Guoa, Guangwen Xuac, and Zhan- guo Zhangd

(a中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；

b湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105；

c沈阳化工大学工业化学与能源技术研究所，沈阳 110142；

d国立先进工业科学技术研究所（AIST），日本茨城县305-8569筑波野口市16-1

*通讯作者电话： 86-10-82544886（余剑）；

电子邮件地址：yujian@ipe.ac.cn；)

摘要：由于赤泥的大量积累和对环境的潜在危害，开发新途径来利用赤泥已迫在眉睫。我们开发了球磨和酸碱中和的方法，利用赤泥中的Fe-Al-Si-Ti成分和其优异的可塑性，将赤泥废料作为铁基脱硝催化剂。得到的赤泥催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，在SO2和H2O同时存在的条件下，温度高于400℃时，NO的转化率大于90%，甚至优于商业V-W-Ti催化剂。表征结果显示，我们的处理消除了有毒的碱金属元素，增加了赤泥颗粒的分散性，使得赤泥具备脱硝活性。通过硫化处理形成了具有更多氧化还原活性位点Fe3 /Fe2 的硫酸铁物种，可以进一步提高赤泥的脱硝活性。此外，NH3-TPD和原位傅里叶转换红外光谱分析表明，赤泥催化剂上的NH3-SCR反应在高温下遵循Eley-Rideal机理。对于去除碱金属或硫化的样品，NH3吸附量的增加使其具有更高的脱硝效率。赤泥的低成本、无毒性和高效率证明将回收赤泥用作脱硝催化剂具有可行性和广泛的工业应用前景。

关键词：赤泥；脱硝催化剂；NH3-SCR；反应机理

1 引 言

赤泥（RM）是氧化铝（Al2O3）生产过程中用苛性钠消解铝土矿时产生的固体废渣[1]。据估计，中国每年产生的赤泥约为3000万吨。它具有强碱性（pH值为10~12.5），包含大量的铁氧化物和其他有毒微量金属元素，大量累积会造成严重的环境问题，包括土壤污染、地下水污染甚至海洋污染。此外，赤泥在湖泊或池塘中的储存占用了大片土地，风干的赤泥也会导致灰尘污染，这对居住在赤泥储水池附近的人们来说是一个危及健康的严重问题。多年来，全世界的研究人员已经做了大量工作开发各种经济的方法来利用赤泥，例如稳定材料、吸附剂和炼铁原料[2-5]。但是到目前为止，赤泥的利用率仅为10%。因此，开发新型技术路线来利用赤泥已迫在眉睫。

选择性催化还原（SCR）技术是减少工业烟气中氮氧化物排放的最有效技术之一，其中催化剂在实现良好的脱硝性能以及低投资成本方面发挥关键作用。尽管商业V基催化剂在320~400℃的温度范围内取得了巨大的成功，它们的高价格、毒性和VOx的升华仍然限制了它们的工业应用[6]。同时，V2O5/TiO2催化剂无法在高温下使用，特别是当烟气温度超过400℃时，会导致催化剂的烧结和失活。而Fe基催化剂的低成本和无毒性，特别是在高温范围内的高脱硝活性，引起了人们强烈的研究兴趣[7-8]。

考虑到赤泥的组成和良好的可塑性，我们将利用赤泥制作铁基脱硝催化剂。在中国，对SCR催化剂的需求量超过4times;104 m3a-1，这为赤泥利用提供了有效途径[9]。我们设计的技术路线在低成本、无毒性和高温活性好等方面有很强的优势。然而，如果直接利用赤泥作为脱硝催化剂，高碱金属含量、低比表面积和赤铁矿的严重团聚都将会给实验过程造成很大困难，所以这仍是一项具有挑战性的工作。

本研究中，赤泥催化剂通过简单的球磨和酸碱中和方法获得；它们在高温下表现出与商业V-W-Ti催化剂相当的催化性能。通过多重表征（XRF、XRD、SEM、TEM、BET）来分析从赤泥废料到赤泥催化剂的组成和结构转变。此外，还通过TG、XPS、H2-TPD、NH3-TPD和原位FT-IR技术揭示了赤泥催化剂活性中心的结构特征和吸附/反应行为。此次研究证明在高温下使用二次回收赤泥作为有效的脱硝催化剂具有可行性。

2 实 验

2.1 物料

赤泥原料来自中国山东铝业公司，由于氧化钠的存在，它具有强碱性（pH值为12~14）。将样品干燥并研磨以供进一步利用。载体SiO2、Al2O3和TiO2来自阿拉丁公司，分别具有250 m2g-1、198 m2g-1和55 m2g-1的比表面积。其它化学品还包括硝酸铁、偏钒酸铵、偏钨酸铵、HNO3、NaOH和去离子水，均为分析纯无需任何预处理即可使用。

此外，成都东方KWH环保催化剂有限公司（中国）的商业V-W-Ti催化剂（记作DF）被用作参考样品。在脱硝测试之前，将该蜂窝状整体式催化剂切割并粉碎成粉末。

2.2 催化剂的合成

图1显示了球磨和酸碱中和法合成赤泥基催化剂的路线。先将赤泥浸于装有20wt% HNO3溶液（HNO3/RM = 0.5、1、2、3）的球磨机中处理6小时，然后将所得浆液静置一夜，继而在搅拌的同时逐滴加入NaOH溶液来中和浆料直至其pH值升高至6，再将浆液用蒸馏水洗涤数次以除去残留的Na、K、Ca和Mg以形成Fe2O3-TiO2/(H2SiO3-Al(OH)3)沉淀，最后将得到的滤饼在120℃下干燥10小时，并在500~600℃下煅烧3小时以获得赤泥催化剂。

图1 通过球磨和酸碱中和方法制备赤泥基催化剂示意图

以硝酸铁为铁源，采用常规浸渍法制备了不同载体（SiO2、Al2O3、TiO2及其物理混合物）负载的负载型Fe2O3催化剂。此外，通过将偏钒酸铵、偏钨酸铵和TiO2粉末与30wt%的水混合，以形成均匀的料浆来制备没有惰性添加剂的V-W-Ti催化剂。所有样品在120℃下干燥10小时，并在550℃下煅烧3小时以获得相应的催化剂。

2.3 催化测试

大气压力下，在内径为11.5 mm的石英固定床反应器中进行NH3-SCR的催化活性测量。此次实验中，被测试的催化剂被粉碎成粒度为0.3~0.4 mm的颗粒。烟气由500 ppm NO、500 ppm NH3、500 ppm SO2、5%的O2和10%的H2O组成，N2作为平衡气。通过反应器的总流量保持在6 Lmin-1（STP），空速（GHSV）为60000 h-1。测量在固定的温度下进行，从300℃升温至450℃每50℃一个温度点，每个温度点保持60分钟。通过Horiba PG250在线气体分析仪（Horiba，Kyoto，Japan）持续监测入口和出口气体浓度，并根据测量的进/出口处NO浓度计算NO转化率。

2.4 样品表征

用Axios X射线荧光（XRF）光谱仪（PAN-alytical X#39;pert，Almelo，Netherlands）测定赤泥样品的化学组成。X射线衍射（XRD）图谱在D/Max-RB衍射仪（Rigaku Corp，Tokyo，Japan）上获得，测试2theta;范围10°到90°，Cu/Kalpha;射线；氮气吸附/解吸等温线在ASK 2020（Micromeritics Instrument Corp，Norcross，USA）上于77K下获得。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程来计算比表面积（SBET），并通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型计算孔径分布。利用来自Thermo Fisher Scientific 公司（New York，USA）的ESCALAB 250Xi型电子能谱仪测试元素的组成和氧化态。实验涉及的结合能值全部参考C1s的结合能，即284.8 eV来校正。分别在加速电压为10 kV的JSM-7001F型扫描电子显微镜（SEM，JEOL Ltd，Tokyo，Japan）和加速电压为200 kV的JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）下观察赤泥基催化剂的表面形态。通过热重法（TG）分析表面硫酸盐的形成，氩气气氛下以20 ℃min-1的升温速率从30℃升至1000℃，Exstar TG/DTA 7300（Seiko Instrument Inc，Tokyo，Japan）。

NH3-TPD和H2-TPR实验在来自Micromeritics Instrument Corp（Norcross，USA）的AutoChem II-2920s V5.02上进行。首先，将0.1 g样品装入石英U形管中，并以10 ℃min-1的升温速度从室温加热至300℃，在氦气气氛中保持60分钟，随后冷却至室温。用体积分数为10%的氨气预吸收60分钟，并在室温下用氦气吹扫30分钟后，在氦气气氛中以10 ℃min-1的升温速度将样品加热至750℃，然后进行NH3-TPD测试。对于H2-TPR测试，将预处理的样品在体积分数为10%的H2气氛中以10 ℃min-1的升温速度加热至1000℃，再通过TCD检测器连续检测释放的NH3和H2。本实验中所有流速均为50 mLmin-1。

原位红外实验在配备有含ZnSe/KBr窗口和MCT检测器的Harrick DRIFT电池的傅里叶转换红外光谱仪（Bruker，Tensor 27）上进行。在每次实验之前，将样品在500℃的氮气流中预处理1小时，背景光谱分别在30℃、100℃、200℃、300℃、350℃和400℃的流动氮气中收集。对于脱附试验，将样品在NH3（或NO O2）气流中吹20分钟，再在30℃下用氮气吹扫40分钟，然后分别加热至目标温度30℃、100℃、200℃、300℃、350℃和40℃并恒温20分钟记录光谱。在瞬态研究中，首先将催化剂在NH3（或NO O2）气流中吹20分钟，再在350℃下用氮气吹扫40分钟，然后在NO O2（或NH3）气流中获得随时间变化的DRIFTS谱。所有谱图扫描次数为50次，分辨率为4 cm-1。

3 结果与讨论

3.1 赤泥催化剂的性能

图2显示了不同处理后赤泥催化剂的NH3-SCR性能。从图2A可以看出原始的赤泥样品即使在450℃时也几乎没有脱硝活性。经过HNO3/RM = 1的HNO3处理，赤泥样品表现出NH3-SCR反应活性，NO转化率高于45%。增加洗涤次数可以提升催化活性。洗涤两次和三次的样品活性曲线很接近，表明洗涤两次足以将有毒元素去除至可用于SCR反应的水平。此次实验也研究了HNO3/RM比的优化。如图2B所示，当HNO3/RM = 2时，催化活性显着提高，在450℃时NO转化率为75%，但HNO3/RM = 3时，只对低温脱硝活性产生轻微的促进作用。对预处理后赤泥样品煅烧温度的研究（图2C）表明，催化活性随着煅烧温的度降低而增加，并且在500℃下煅烧的样品具有最佳活性，NO转化率为80%。更明显的是，硫化后的赤泥催化剂在400℃时可将NO转化率显著提高至100%（图2D）。此外，在催化测试过程中也检测到N2O，如图S1所示。不难发现，增加洗涤次数、高HNO3/RM比率和低煅烧温度可以减少N2O的产生并提高脱硝选择性。总之，通过硝酸消化、洗涤和活化工艺处理原始赤泥，可以用作低成本、高效的高温脱硝催化剂。

图2 不同处理方法下赤泥催化剂的脱硝活性：（a）不同洗涤次数；（b）不同HNO3/R

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