铜锰复合氧化物作为CO氧化和NO还原高效催化剂的制备和评价外文翻译资料

 2022-07-06 01:07

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铜锰复合氧化物作为CO氧化和NO还原高效催化剂的制备和评价

摘要：在这项工作中，通过改进的水热柠檬酸络合物方法合成了高效的Cux-Mn复合催化剂（0le;xle;0.20），并在CO的催化全氧化和CO还原NO实验中进行了测试。通过FESEM，HRTEM，XRD，BET分析，H2 TPR，O2 TPD，XPS和DRIFTS等多种技术对Cu对氧化锰材料的影响进行了表征。试验性地提出了NO CO模型反应和CO氧化的可能反应机理。Cu改性的锰氧化物材料在CO氧化和NO与CO的选择性催化还原（SCR）方面比纯MnOx材料具有更高的催化活性。据观察，铜-锰氧化物催化剂对CO氧化催化活性的提高与大量的吸附氧物质和高晶格氧迁移率有关，这是由于形成Cu1.5Mn1.5O4尖晶石活性相（Cux2 minus;Mnx3 minus;[O(yminus;z)⊙z] 类）。此外，就CO-SCR反应模型而言，表面分散的Cux minus;O2-minus;Mny 活性物质可以被还原成Cu minus;□minus; Mn（4-x） 活性物质，这是CO还原NO反应中的主要活性组分。催化性能测试结果表明，Cu0.075Mn对CO氧化具有最高的催化活性，而Cu0.15Mn具有最好的COminus;SCR催化性能。

介绍：

氮氧化物（NOx）和一氧化碳是最有害的污染物之一，因为它们会对人类健康和生态环境造成严重的危害。而催化还原被普遍认为是消除氮氧化物（NOx）和一氧化碳的最为经济有效的方法。[1,2]在过去的几年中，在NO CO反应和CO氧化反应中，贵金属纳米粒子（如Pt，Pd，Ru和Au）是良好的催化剂。[2,5]然而，贵金属昂贵稀有的资源和较低的热稳定性限制了贵金属贵金属催化剂的广泛应用。[6,7]因此，贵金属催化剂的一些替代品在低成本设计和高效催化剂方面越来越受到关注，其中过渡金属Cu和Mn是非常有吸引力的选择。[4-8]

近来，具有还原性的金属氧化物（如MnOx，CoOx，FeOx，CeO2，CuOx）在非均相催化反应中得到了广泛的研究，这主要是与它们的3d或4f轨道未填满而导致的可变价态有关。[7,9,10]其中，锰氧化物在Mn3 和Mn4 之间可能存在双交换行为，而且具有独特的催化氧化还原性能。此外，由于Mn基材料含有大量的表面活性氧物质，在NO CO反应和CO氧化反应的研究中引起了人们的广泛关注。[7,8,11-13]例如，Zou等[14]证明，它们催化剂对CO氧化的良好催化活性与其Mn含量密切相关。

人们普遍认为，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相是用于催化氧化反应的混合Mn-Cu型氧化物的主要活性相之一。[15,16] Lu等人报道，Cu1.5Mn1.5O4结构是主要的活性位点，而MnOx是Cu-Mn基催化剂中氧的供应和传输中心。[15] 因此，两种物质在CO氧化中起重要作用。对于NO CO反应，Cu2 Mn3 →Cu Mn4 氧化还原平衡的存在可以促进各种活性组分之间的电子转移和交换，从而增强CO对NO还原的催化活性。[7,16-18]Cu和/或Mn基复合氧化物是用于CO氧化和NO还原的非常有前景的催化材料。然而，在以前的工作中，大多数Cu和/或Mn基催化剂仅用于NO CO反应或 CO氧化反应。[13,18-21] 因此，铜锰氧化物催化剂的创新合成可能代表了NO CO反应和CO氧化的科学意义。

本文报道了一种用于制备铜锰氧化物催化剂的新型改进的水热-柠檬酸盐络合物方法的开发，用于研究取代铜对所得材料的NO CO反应和CO氧化反应的物理化学性质和催化性能的影响。这些粉末催化剂通过场发射扫描电子显微镜（FESEM），高分辨透射电子显微镜（HRTEM），X射线衍射（XRD），Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析，氢程序升温还原（H2 TPR） ，氧温度编程解吸（O2 TPD），X射线光电子能谱（XPS），以及原位反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）技术表征，以此比较铜锰复合氧化物和锰的氧化物催化活性。

2.实验部分

2.1催化剂制备。以适量的硝酸铜和硝酸锰作为前驱体，通过改进的水热柠檬酸络合法制备混合氧化物催化剂。按照所需的合适摩尔比制备3.0mol·L-1 Mn（NO3）2，3.0mol·L-1柠檬酸，3.0mol·L-1尿素，3.0mol·L-1 Cu（NO3）2·3H2O水溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加0.3mol·L-1 KMnO4溶液（浓度比：Mn（NO3）2 / KMnO4 = 1:2和尿素/柠檬酸/ Mnall / Cu = 1.5：1.5：1：0-0.2）。之后，在剧烈搅拌下将氨水溶液（25wt％）滴加到预混合溶液中直到pH值达到6-7。将得到的溶液搅拌4小时，然后转移到Teflon-lined不锈钢高压釜（100mL）中，密封高压釜并在180℃条件下加热12小时。过滤所得沉淀物，反复用双蒸水洗涤至pH值达到7，随后用乙醇洗涤（约三次）。将所有粉末样品在80℃下干燥过夜，并于空气中在350℃下煅烧4小时。 催化剂化学式为CuxMn，其中x表示Cu / Mn摩尔比（x = nCu / nMn，0le;xle;0.20）。为了比较，CuO和MnOx也通过相同的方法制备。

2.2催化剂表征。采用Hitachi SU-8020仪器记录场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，可以获得Cu含量不同的Cu-Mn复合氧化物催化剂的表面形貌。在Tecnai G2 F20S-TWIN显微镜（FEI，Hillsboro，OR）上以200kV的加速电压记录高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，并且在室温下收集数据。使用CuKalpha;（40kV，40mA）辐射，用PANalytical X#39;pert PRO粉末分析仪获得如此制备的催化剂的X射线粉末衍射图，并且在Micrometrics TriStar II 3020仪器上测量它们的BET表面积。在Pantech Instruments Finesorb3010化学吸附分析仪上进行氢程序升温还原（H 2 TPR，7.03vol％H 2 / Ar混合物）分析和氧气程序升温脱附（O 2 TPD，纯氧），并使用热导检测器（TCD）记录排放的气体。 在Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光谱仪（Waltham，MA）上进行X射线光电子能谱（XPS）实验。X射线源为AlKalpha;X射线（hnu;= 1486.6 eV）辐射，工作功率为150 W。此外，284.8 eV（C 1s）的不定碳用作结合能校准的参考。在配备有液氮冷却的汞碲化镉（MCT）的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪上，采集光谱分辨率为4cm-1（扫描次数= 32）的650-4000cm-1的红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。将精细的粉末样品置于原位室中小心晃动以增强红外反射。将催化剂（〜10mg）装入石英池中并在25至350℃下以5℃·min-1的加热速率在N2中进行预处理（或者在200℃下在N 2预处理1小时）。在冷却至室温后，样品以10.0mL·min -1的速率在CO / He（10体积％的CO）和/或NO / He（5体积％的NO）气流中处理 [或CO / N 2（体积比2％CO）和/或干燥空气，分别为10.4和8.2 mL·min-1] 30-40分钟。随后，通过加热吸附物质并通过减去相应的背景参考光谱获得各种目标温度下的DRIFTS光谱来进行反应/解吸附研究。

2.3催化性能评估。2.3.1. NO CO反应 在5vol％NO，10vol％CO和85vol％He作为稀释剂组成的进料蒸汽，其空速为 24000mL·（g·h）-1的反应条件下，测试制备的用于CO还原NO的催化剂的性能。将每组样品（50mg）用40-60目筛筛过，装入石英管中，并在高纯度氮气流中于110℃预处理1小时。在样品冷却至室温后，切换反应混合气体。反应在不同的目标温度下进行。使用两个热导检测器（T = 100℃）和两个色谱柱（长度= 1.75m，直径= 3mm）进行催化反应产物的分析。NO转化率和N2选择性公式如下:

其中下标in和out分别表示流动微反应器装置中的入口和出口浓度。

2.3.2 CO氧化 采用流量为1.0vol％的CO，20.8vol％的O 2和77.6vol％的N 2作为稀释剂的流动微反应器测量所制备的催化剂在CO O 2模型反应中的催化活性。对于所有的测试，将粉末样品（50mg）用40-60目筛筛分，之后装入石英管中，在100℃下在高纯度N 2流中预处理1小时。在将每个样品冷却至室温后，切换反应混合气体。在30000mL·（g·h）-1的空速条件下，进行各个目标温度下的反应。用装有热导检测器的气相色谱仪（GC-7890T，上海科学仪器有限公司）检测气体。CO转化率的计算公式与用于NO转化和N2选择性的计算公式类似：

CO转换率（%）=（［CO］in-［CO］out）100%

3.结果与讨论

3.1.纹理特征 本文研究的催化剂样品的形态由FESEM确定，相应的图像如图1所示。图1a，b显示了纯MnOx在不同放大倍数下的FESEM图像。MnOx样品主要由具有规则形态的大的桃形微粒组成。有趣的是，在图1b中可以看出，一些桃形颗粒似乎具有狭窄的裂纹，这可能表明存在与空隙MnOx相关的空心桃形颗粒。此外，实验发现随着Cu含量增加，Cu-Mn催化剂的桃状结构破裂，且样品的粒径减小，因为在将铜掺杂入MnOx晶格后，桃状微粒被破碎成不规则碎片，这抑制了桃状纳米颗粒的发展。

图1 代表性样品的FESEM图像：（a，b）MnOx，（c）Cu0.075Mn样品，（d）Cu0.15Mn样品

图2显示了TEM观察到的不同放大倍数下Cu-Mn催化剂的形貌和微观结构。结合SEM结果，纯MnOx样品具有典型的联结的双桃样形态。对于Cu0.075Mn催化剂（图2b，c所示），0.49和0.29 nm的晶格条纹可分别指向Cu1.5Mn1.5O4尖晶石结构的（111）和（220）晶面， 符合标准的Cu1.5Mn1.5O4卡片（JCPDS 35-1172）。此外，图2b，c展示了Cu0.075Mn催化剂的无定形晶体结构的识别，其与无定形相MnOx接近。图2d-f所示催化剂Cu0.15Mn的HRTEM显微照片显示，根据标准CuO卡片（JCPDS 01-1117），0.25nm的晶格条纹可以归属于CuO晶体的（111）晶面，这表明 铜氧化物凝聚在样品表面上。类似地，0.29nm的晶格间距应该归因于尖晶石Cu1.5Mn1.5O4（JCPDS 35-1172）的（220）晶面。有趣的是，Cu0.15Mn催化剂的晶格间距为0.22 nm，这可能表明活性组分（CuOx）与催化剂表面的锰氧化物相互作用; 即活性组分CuOx在催化剂Cu0.15Mn表面高度分散，活性组分与锰氧化物之间存在强烈的协同作用。

图2.Cu-Mn催化剂的TEM和HRTEM图像： （a）在较低放大倍数（TEM）下的

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