层状材料的液相剥离外文翻译资料

 2022-07-11 10:07

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层状材料的液相剥离

晶体的结构多种多样，一部分晶体的结构是在三维上形成原子键，而另一部分则不同。例如，层状晶体在平面内形成强化学键但在在平面间以弱相互作用力键合，因此它们可以剥离成微米宽但小于1纳米厚纳米片，并且这些纳米片具有超过1000平方米/克的晶体表面积值。因此他们的表面活性显着增强，并且有着很多重要应用，例如作为超级电容器和电池中的电极。剥离的另一个特性是电子在二维中产生量子限制，电子能带结构也产生变化。这些剥离的材料有着新型电子和磁性特征。此外，剥落得到的材料在复合材料中也有很多应用，如作为分子薄阻挡层或作为增强、导电填料。在这里，我们可以看到剥离—特别是在液相剥离—变革性过程中产生新的和奇特的材料与它们块状材料完全不同。

1824年，Thomas H.Webb加热了一种类似于云母的矿物，并通过热剥离的方法将其转化为今天的昂贵的商品，并作为离子交换树脂、绝缘材料和水泥中的结构粘合剂。他将蛭石命名为“蛭石”，因为它在去角质时呈蠕虫状（图1），来自拉丁语vermiculare，意思是“滋生蠕虫”。在200年后的2004年，Geim和Novosolov的研究发现，薄的透明胶带可将石墨剥离成石墨烯单原子层，并做出原子级薄的器件（1）。在研究中，层状固体在二维（2D）剥离过程中产生的特性对材料科学和技术的发展产生了变革性影响，但是这些特性并不一定存在对应的块状物中。

分层材料是具有强的面内化学键和弱的面外范德华键的固体。这种材料可以平行剪切并且垂直于面内方向扩展。这种分层前体的极薄片材的生产被称为剥落或分层，在本文中我们将使用前一个术语。生产出的片材通常被称为纳米片，其中“纳米”指的是厚度的大小。在一些极端情况下，剥离产生的均匀原子薄片完全不具有大块前体的特征。理想情况下这种纳米片由单个单层组成，但它们通常包含少量（lt;10）堆叠单层的不完全剥离片。

这里介绍了多种类型的分层材料，可以分为不同的家族（图1）。最简单的是石墨烯（1-3）和六方氮化硼（h-BN）（4）的原子级薄六方片。过渡金属二硫化物（TMDs）（如MoS2和WSe2）（5,6）和金属卤化物（如PbI2和MgBr2）（7）具有几乎相同的结构，即金属原子夹在卤化物/硫属元素原子平面之间。层状金属氧化物（如MnO2，MoO3和LaNb2O7）（8-11）和层状双氢氧化物（LDHs）[如Mg6Al2（OH）16]（8,12），这一类的材料种类繁多。类似地，层状硅酸盐、粘土也包含许多不同的类型的矿物，众所周知的例子是蒙脱土或云母（13,14）。一般而言，氧化物，LDH和粘土纳米片带电荷并伴有电荷平衡离子（8,14）。其他材料包括分层III-VI（如InSe和GaS）（15），分层V-VI（如Bi2Te3和Sb2Se3）（16），金属三硫化物和金属三卤化物。尽管分层材料种类繁多（表1），但它们都具有平面各向异性的结合，因此可以剥离成纳米片。

分层材料的一个重要特点是其多样性。即使在去角质之前，许多分层材料也展现出多样性。例如，根据硫族元素（S，Se或Te）和过渡金属（5,6）的组合，TMD（5,6）产生40种不同类型，根据金属原子的配位和氧化态或晶格的掺杂，TMD可以是金属，半金属或半导体（6）。此外，这些材料有着有趣的电子现象，如超导电性或电荷密度波效应（6）。许多不同类型的分层金属氧化物具有特殊的的电子，电化学和光子性质（8）。这些材料已被制造成晶体管，电池电极和磁光器件（8-10）。所以，即使是块状晶体，分层材料也是很有作用的。这也都是它们成为剥离原材料的一个原因。下面介绍到，去角质显着扩大了分层材料的性能范围。

为什么去角质？

剥离的最简单效果是增加材料的可接触表面积。对于表面活性材料或催化材料，这可以从根本上增强它们的化学和物理反应特性。蛭石等矿物质膨胀后其表面积增加近106倍使得它具有1000meq / kg净化水的离子交换能力（13）。在结构力学中，复合材料的强度和刚度随着平面填料（如粘土或石墨）的厚度减小而增加（17）。当热量引起剥落时，层状材料可以作为膨胀（或热膨胀）材料。蛭石和石墨在油漆和防火枕头中用于阻燃，因为它们在加热时降低其密度并产生低导热性的灰。

随着近几十年来对纳米技术研究的不断进展，脱落的另一个重要优势已经出现。在分层晶体中，电子波函数在三维上延伸。然而，在剥离之后，电子被限制为2D波函数，从而改变了电子能带结构。在剥离后，石墨可以转变成石墨烯单层，与其他材料（1）有很大不同。其中包括极高的载流子迁移率和其他激动人心的特性，如克莱因隧道效应和半整数量子霍尔效应（1,3）。同样，MoS2的性质很大程度上依赖于剥离状态。 MoS2的带隙在剥离时从块体晶体的1.3eV改变为剥离的纳米片的1.9eV。带隙是随着每个纳米片的单层数目的变化而单调地变化，这就允许电子响应可以随意选择（18）。此外，多层MoS2不能光致发光，但剥离后的电子结构变化导致剥离单层中产生光致发光现象（19）。其他分层半导体中也会出现类似的现象（5）。

图1 四种层状材料的晶体结构、天然存在形式和剥离产物。（a）石墨由六方排列的碳原子（黑球）交替堆叠组成，（b）是天然存在的矿物，（c）剥落的石墨烯的单个原子层。（d）蛭石是层状硅酸盐水合物（典型类型为Mg1.8Fe 0.9Al4.3SiO10（OH）2·4（H2O）），（E）自然矿物，（F）可在加热时被剥落。硅原子是蓝色的，氧原子是红色的，Al/Mg/Fe原子是黄色的，层间反离子是黑色的（H和H2O没有显示）。（g）MoS2是S和Mo原子的层状排列（硫属原子为黄色，过渡金属为绿色），（H）为自然矿物辉钼矿，（I）可剥离为MoS2单层膜。（j）层状二氧化锰（锰原子为黄色，氧为红色，层间抗衡离子为黑色）（K）为自然水钠锰矿，（L）可剥离以得到MnO2纳米片。（c）、（i）和（l）分别从（48）、（87）和（58）得到。每种材料的层间距为：石墨，0.35 nm；蛭石，1.5 nm；MoS2，0.6nm；MnO2，0.45nm。

液相中的大规模脱落？

Geim和Novolosov采用的石墨的剥落基本上是通过在表面上摩擦石墨（1）。这种机械剥离仍然是可用高质量石墨烯样品的主要来源之一，并有了一些重大进展（1）。然而，它目前的产量和生产率都有很大的局限性。其中一种解决方案是层状化合物在液体中的剥落，得到大量分散的纳米片。这方法可以获得大量2D材料，并且这种材料可以用于现代技术加工，例如卷到卷制造。在这里，我们简要地概述分层材料的四种主要液体剥离技术（图2中提供了示意图，图3中提供了剥离的纳米片的实例）。

氧化后分散到合适的溶剂中是剥落具有低还原电位的分层晶体的最古老方法之一。以石墨为例，用氧化剂如硫酸和高锰酸钾处理使得羟基和环氧基团加到基面上，由此产生的亲水性使得水进入，并且在超声波作用下大规模脱落产生氧化石墨烯。分散的薄片主要是单层，通常为几百纳米，并且在1mg / ml的浓度下通过负表面电荷保持稳定，防止聚集。分散的氧化石墨烯可以在液相中化学还原，但会发生聚集，加入表面活性剂或聚合物稳定剂可以有效防止聚集。尽管还原除去了大部分氧化物，但仍然存在结构缺陷，使得氧化产生的石墨烯的性质与原始石墨烯明显不同。

层状材料还可以将客体分子吸附到层间的间隙中，产生所谓的包合配合物。这是另一种剥落方法的原理。该方法广泛应用于层状材料，包括石墨（21）和TMD（22,23）。插层通常是离子种类，会增加层间距，减弱层间附着力并降低去角质的能量障碍。插层剂如正丁基锂（22,23）或IBr（21）可将电荷转移到层上，导致层间结合进一步减少。随后的处理如热休克（21）或超声波（22,23），使得材料在液体中完全剥离。剥离的纳米片可通过表面电荷（23）或添加表面活性剂（21）静电稳定。在剥离MoS2的情况下，这种方法可以得到高度剥离的纳米片（22）。缺点是这种基于离子插层的方法对环境条件的比较敏感。（22-24）。

离子交换法利用了LDHs，粘土和一些金属氧化物含有阳离子抗衡离子交换层的事实（8）。例如，二氧化钛（TiO2）层状晶体倾向于带负电（由于Ti3 和Ti4 离子的存在），因此在层之间含有反离子如Cs 以确保电荷中性（8,25）。这些离子可以通过在酸性溶液中浸泡来交换质子。然后可以将质子交换成庞大的有机离子（例如四丁基铵阳离子），使材料处于膨胀状态。此外，一些含有小的单价离子的粘土，例如钠，由于水的嵌入而膨胀（13）。总的来说就是膨胀状态的材料通过超声波或剪切混合促进剥离产生带负电荷的纳米片（26）。

最近的剥离策略是将层状材料置于溶剂中直接超声波剥离（27）。这种波会产生空化气泡，坍缩成高能射流，分解层状微晶并产生剥离的纳米片。研究表明，如果溶剂的表面能与层状材料的表面能类似，则剥离和再聚集状态之间的能量差将非常小，从而消除了再聚集的驱动力（28）。石墨烯、H-BN、TMDS和一些TMO都是通过使用诸如N-甲基吡咯烷酮（28, 29）的溶剂剥离。总的来说，在表面活性剂或聚合物溶液中通过超声波剥离可以得到静电或空间稳定的纳米片（17,30）。

图2 主要液体剥离机理示意图。

（A）离子插层。离子（黄色球）在层间插层在液体环境中，膨胀晶体并削弱层间吸引力。然后，搅拌（如剪切、超声或热）可以使它们完全分离。（B）离子交换。一些层状化合物在层之间含有离子来平衡层表面电荷。这些离子（红球）可以在液体环境中交换，通常是较大的离子（黄色球）。然后搅拌导致剥离分散。（C）超声辅助剥离。层状晶体在溶剂中进行超声处理，使的晶体剥落和纳米片形成。在“好”溶剂中，那些具有适当表面能的剥离的纳米片被稳定以防止再聚集。否则，“坏”溶剂会重新聚集和沉淀。这种机制还描述了氧化石墨烯在极性溶剂（如水）中的分散。Nb，溶剂分子在这个图中没有显示出来。

先驱者

层状化合物的剥离是可以追溯到几个世纪前。现代研究从Webb开始，19世纪中叶，Schafhaeutl，Brodie和Staudenmaier等化学家在生产石墨插层化合物和石墨氧化物方面取得成果（20）。虽然这些早期的研究人员知道石墨的层状性质，但到20世纪20年代才详细了解结构（28）。在1948年，早期通过使用透射电子显微镜（TEM）尝试研究剥落的单层层状化合物。然而，可用仪器的局限性使得不可能观察到单层纳米片（20,31）。20世纪60年代，在TMD晶体的解理（通常使用胶带）方面取得了一系列的进展，产生了接近单层厚度的纳米片（32）。 在1967年通过实验证实，无机层状化合物-蛭石粘土-可以通过离子嵌入和剪切混合在液体中剥离（26）。1975年，类似的技术被用于脱落TaS2，可能生产出单层（33）。后来，廉价的超声波搅拌器的可用性为剥离提供了更有效的能源，从而实现离子插入辅助TaS2，NbS2，MoS2和层状氧化物的脱落（23,34,35）。在这些报告中，透射电镜和X射线衍射表明单层已被生产出来。在2000年后的十年里，实现了通过离子交换后的搅拌或回流来剥离层状双氢氧化物（36） 。

历来这些工作会受到仪器的限制。早期的TEM表征使用了强度分析（34）或阴影（32）等技术，这些技术无法满足今天的单层成像标准。20世纪80年代扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的发展以及扫描TEM方面的最新进展解决了这一问题。等到了Geim et al通过机械剥离产生纳米片的时候（1），已经出现了具有原子尺度分辨率的新一代科学仪器。这些仪器以前所未有的精度全面分析了剥离材料。这让人类对这些奇特的分子级材料的研究更加方便。

液体剥落的新进展

尽管层状材料的剥离历史悠久，但人们对石墨烯的探索才重新激起了对该领域的研究。出于这个原因，我们在概述层状晶体液体剥落的最新发展时，使用了Geim和Novoselov在2004年描述剥离石墨烯性能的文章。

在2004年开始的一系列论文（1,33,37,38）中，Geim，Novoselov和合作者表明石墨烯和其他2D材料的单层可以通过机械剥离从它们的母体晶体中去除，并放置在基板上。这个结果令人惊讶，因为理论研究表明2D材料在去角质后本质上不稳定（2）。这个问题后来得到解决，剥离的单分子层通过形成二维材料延伸到第三维的波纹而稳定（39）。然而，剥离最令人兴奋的结果是石墨烯表现出其他材料中没有的电子，机械和热性能。例如，单层石墨烯显示出最高的强度和最高的热导率记录和一些电子特性（1-3）。很明显，这种材料的需求太大，机械分解无法满足需求。这种可扩展的生产通过液相剥离来实现（40）。

液相剥离的第一种方法是石墨的氧化。2006年，Ruoff等人 展示了具有单层厚度的氧化石墨片（20）。现在称为氧化石墨烯（GO），这种材料是电绝缘的，尽管它可以通过还原（20）实现导电。氧化可以控制附着氧化物的数量和类型,潜在地能够控制电导率和发光（41）。这种方法的缺点是它必然会引入化学基团和散射电子等，从而产生相对较高的电阻率。氧化石墨烯剥

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