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室温下基于硫、氮共掺杂石墨烯量子点/聚苯胺复合合物的高灵敏度柔性氨气传感器

Jaber Nasrollah Gavgani ^{a, 1}, Amirhossein Hasani ^{b, 1}, Mohammad Nouri ^b,

Mojtaba Mahyari ^{c, lowast;}, Alireza Salehi ^{b, lowast;lowast;}

^{Sensors and Actuators B 229 (2016) 239–248}

摘要：我们在此展示了一种基于硫、氮共掺杂石墨烯量子点（S, N:GQDs）/聚苯胺（PANI）复合物负载于由化学氧化聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性薄膜上的新型柔性氨气（NH₃）传感器。这种传感器不仅在室温下表现出极高的响应、优良的选择性和较短的响应、恢复时间，还具有柔性、成本低和耐磨损的特点。实验结果表明，在100 ppm氨气中S, N:GQDs/PANI复合物的响应值比单一PANI的响应值高大约5倍，气敏性能的提高可能是由于S, N:GQDs产生的孔状载体的增加和复合传感薄膜与氨气分子通过pi;电子网络相互作用的增强。本文着重基于酸碱掺杂/脱掺杂，载流子迁移率和膨胀过程说明了柔性S, N:GQDs/PANI气体传感器对氨气的响应机理。

关键词：S, N:GQDs/PANI复合物，柔性气体传感器，氨气，导电聚合物，聚苯胺。

介绍

氨气作为一种有毒化合物在各个行业被广泛使用，当它在空气中的浓度超过阈值25 ppm时就会损伤人类的皮肤，眼睛和呼吸。有一系列的器件可用于监控氨气，其中最成熟的是基于电解池的电化学传感器。Timmer等人详细概述了处于开发中的各种氨气传感技术。简而言之，其他未作定义的氨气传感器件包括固态传感器、光谱传感器和导电聚合物器件。电解型器件已经存在了几十年，但普遍受到检测极限较低和准确度有限的制约。一系列固态器件已经展现出将检测极限降低至1 ppm的潜力，但其选择性仍是个难题。光谱传感器的范围从基于pH指示计的简单非选择性传感器到能够测量低至1 ppb氨气的复杂光谱仪系统。这些系统虽然功能强大，但是通常体积大且价格高，适用于实验室而不是低成本传感器。在过去几年，随着ppm范围内的检测极限被证实，导电聚合物传感器被越来越多地使用。然而，这些传感器会受到不可逆反应，导致响应值降低。直到现在，大部分氨气传感器包括无机物，无机氧化物/二氧化物，并且通常价格昂贵且在高温下工作的响应值也较低，这就导致其能耗高，使用寿命短。因此，制造出可靠、廉价，工作于室温下的氨气传感器对满足人类需求迫切且重要。

由于具有响应迅速、价格低廉，工作于室温下的特点，导电聚合物如聚苯胺（PANI）、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物已被作为化学传感器进行广泛研究。在这之中，PANI由于其易合成、生产成本低、具有环境稳定性，同时对氨气有优良的响应而被广泛用作敏感材料。然而，由于其响应值和热稳定性低，PANI在实际商业传感器的应用受到限制。因此，许多研究者使用了各种各样的材料，如碳纳米结构材料、贵金属和掺杂剂以提高PANI的响应性能。然而，这些尝试在获得高响应值上仍面临着另外的问题。

有希望作为含重金属半导体量子点替代品的石墨烯量子点（GODs）是横向尺寸小于100 nm的边缘结合石墨烯片层。由于存在量子限域效应和边缘效应，它们表现出一些特殊的优点，比如低毒性、高荧光活性、优良的电学光学特性、强化学惰性和独特的光学稳定性，并被用于生物成像、电催化剂和光电器件。据我们所知，还没有关于石墨烯量子点应用于氨气传感的研究。因此，出于对适用于各种应用，尤其是传感器的石墨烯基材料合成的兴趣，我们首次研发了一种基于N、S共掺杂石墨烯量子点（S, N:GQDs）/PANI复合物负载于聚对苯二甲酸（PET）薄膜基体的高灵敏、选择性好、响应迅速、便携的柔性氨气传感器。

实验

使用材料

柠檬酸（ 99%）和硫脲从Sigma–Aldrich Co购买。苯胺单体（S 99.5%）从Fluka购买。作为氧化剂的过硫酸铵（APS, 98%）从Merck Co获得。其它试剂为分析纯，从Sigma–Aldrich Co获得且未经处理。在整个实验中均使用双蒸水。

硫、氮共掺杂石墨烯量子点（S, N: GQDs）的制备

通过柠檬酸和硫脲的水热过程合成S, N: GQDs。将大约0.21 g柠檬酸（1 mmol）和0.23 g硫脲（3 mmol）溶解在5 mL水中，搅拌形成澄清溶液。然后将溶液转移至20 mL聚四氟乙烯衬底的反应釜中，置于160℃下4 h。加入乙醇，在5000 rpm转速下离心10 min以收集最终产物。得到的固体产物易分散在水中。S, N: GQDs合成示意图见图1。

S, N: GQDs/PANI复合物的制备

将产物S, N: GQDs放在10 mL水中超声分散1 h形成浓度为1 mg·mL^-1的悬浮液（标记为A）。在另一个烧杯中加入1 mL苯胺、30 mL盐酸（HCl）和1.2 g过硫酸铵（APS）。加入15.5 mL水稀释混合物后超声几分钟形成透明溶液（标记为B）。然后在剧烈搅拌下将溶液A倒入悬浮液B中。将混合物搅拌24 h以确保反应充分。将反应所得黑色粉末过滤并用水洗涤两次以去除游离酸（见图2）。最后，将S, N: GQDs/PANI复合物粉末在80℃真空干燥箱中干燥一夜。

S, N: GQDs/PANI复合物传感器件的制造

为了制造S, N: GQDs/PANI复合物传感器件，我们设计出如下的典型方法：将PET薄膜（1 cmtimes;1 cm）用丙酮超声清洗后用酒精清洗，于50℃下干燥。将5 mu;L的S, N: GQDs/PANI水溶液旋涂到PET薄膜上。将器件放入80℃真空干燥箱1 h直至溶液蒸发后，采用物理气相沉积法在柔性PET基底上沉积间距400 mu;m，厚100 nm，宽100 mu;m的叉指金电极。然后将柔性复合物气体传感器置于80℃炉子（Exciton, EX1200-4L）于氨气气氛中烘烤1 h。为了形成对照，用相似的程序制备单一PANI附于PET上的器件。图2展示了S, N: GQDs/PANI复合物气体传感器的制造过程。单一PANI和S, N: GQDs/PANI复合物感应薄膜的厚度大约在6—10 mu;m。所制造的S, N: GQDs/PANI复合物气体传感器共6个，采用四探针法在10 nA施加电流下测得其电阻分别为6、5.7、6.6、7.1、6.34、5.9、6.7 kOmega;，方差为0.2727。单一PANI感应薄膜的平均测量电阻值为28.8 kOmega;。

表征

所使用的透射电子显微镜（TEM）型号为LEO 912AB，加速电压为200 kV，扫描电子显微镜（SEM）采用S-4160型电子显微镜。我们使用Bruker（Germany） VERTEX 70光谱仪记录傅里叶红外（FTIR）光谱，测量范围从400 cm^-1到4000 cm^-1；使用Nanofinder 30（Tokyo Instruments Co., Osaka, Japan）测试拉曼散射；使用VG multilab 2000光谱仪（ThermoVG scientific）在高真空下测试X射线光电子能谱（XPS）；采用传统的燃烧法将样品烧尽以进行元素分析，并通过热导检测器（TCD）检测产生的气体；使用Shimadzu UV-2100分光光度计获得紫外可见（UV-vis）光谱；以硅作标准材料，利用Cu的K_alpha;衍射线在XD-3A衍射仪上收集X射线粉末衍射数据；使用LCR仪（Pintek-LCR900）在恒定施加电压（10 V）下，于密闭钢室（实验室自制）中测量传感器电阻。之后我们测试了传感器在室温下对浓度范围从1 ppm到1000 ppm氨气的响应值。此外，我们采用标准通量法在室温下将器件对100 ppm氨气、甲苯、甲醇、丙酮、乙醇、氯苯、丙醇进行测试以鉴别器件的选择性；使用质量流量控制器（Alicat scientific, Tucson, USA），将约50 cm³·min^-1恒定流量的控制湿度的干燥气体与目标气体源以不同流量比混合至所需浓度。相对湿度（RH%）和传感器温度分别由PT100和HIH4000监测。气体响应值变化率S（%）由下列公式定义：

S（%） = Delta;R/R times; 100 （1）

Delta;R = R_gas – R₀ （2）

其中R₀和R_gas分别表示传感器在空气中和在检测气体中的电阻值。另外，我们在脉冲氨气气流下研究了不同的弯曲角对柔性气体传感器响应值的影响，由测角仪测量其弯曲角。

结果与讨论

S, N: GQDs的TEM图像和直径分布（图3a）表明其直径相对均一，为2—4 nm。该尺寸比水热法合成的不含N的GQDs（sim;10 nm）小得多，但和电化学法制备的N-GQDs相似。S, N: GQDs的XPS图谱如图3b所示，在553、400、248、227和164 eV处呈现出5个峰，分别对应于O 1s轨道、N 1s轨道、C 1s轨道、S 1s轨道和S 2p轨道。由元素分析确定S, N: GQDs/PANI复合物中S和N的掺杂量大约为8.62% N和3.85% S。这表明硫脲中的N和S成功掺入GQDs中。所制备的S, N:GQDs在太阳光下呈绿色，在365 nm波长的单色光照射下发出强烈的蓝光（见图1）。如图3c所示，在335 nm处存在由C=O键的n→pi;^*跃迁产生的吸收带，422、550、和595 nm处吸收带的产生是由于硫的掺杂。550、和595 nm处的吸收带由C=S键和S=O键中pi;→pi;^*和n→pi;^*跃迁产生。

图4a显示出S, N:GQDs的拉曼光谱中1372 cm^minus;1处为无序带(D)，对应于sp³杂化，1579 cm^-1处为结晶(G)带，这与sp²杂化的C的面内振动有关。据观察，S, N:GQDs的I_D/I_G比率约为0.74。该比率比原石墨烯片层的比率（约1.05）低得多，这表明观察到的无序结构可能是由于共轭碳骨架中S和N原子的嵌入。这些结果表明S, N:GQDs是高度结晶且碳化的。

图4b显示出S, N:GQDs的典型XRD图谱。S, N:GQDs在大约23.2°处显示出一个较宽的衍射峰，根据布拉格定律：2d·sintheta; = nlambda;，其中n是有一定序数的整数，lambda;是波长，对应的d值约为0.37 nm，该d值与原石墨烯薄膜对应。

图4c显示出S, N:GQDs的FT-IR图谱，在3000-3500 cm^-1处存在宽吸收带，对应于O-H键和N-H键的伸缩振动。这表明S, N:GQDs表面有更多氨基和羟基，导致S, N:GQDs有很高的亲水性。1707 cm^-1和1665 cm^-1处的吸收带分别对应于COOH和CONH中C=O的振动吸收。1577 cm^-1 和1403 cm^-1的吸收带分别出于C=C和C-N的弯曲振动。此外，1089 cm^-1 和633 cm^-1处的吸收峰分别出于C=S和C-S的伸缩振动。

图5a为纯PANI和S, N: GQDs/PANI复合物敏感层的FTIR图谱。纯PANI的主要特征峰如下：可观察到位于1564 cm^-1 和1471 cm^-1的峰，对应于醌类和苯环类单元中C=N和C=C的伸缩和振动；1297 cm^-1 和1240 cm^-1处的峰对应苯环类单元C-N的伸缩；1107 cm^-1处为芳香族C-H面内带；在840—950 cm^-1范围内的肩峰和峰顶对应1, 2, 4-二苯中C-H键的面外振动；1042 cm^-1 和800 cm^-1处的峰分别对应C-Cl基团和1, 4-二取代苯。S, N: GQDs/PANI复合物的FTIR图谱几乎和纯PANI相同，但其吸收带和对应的纯PANI吸收带相比，展现出小的红移。此外，在840—950 cm^-1范围的峰肩和峰顶消失。这些结果不仅表示S, N: GQDs和PANI之间存在pi;-pi;相互作用，而且表明S, N: GQDs/PANI复合物敏感层制备成功。

图S1展示了纯PANI和S, N: GQDs/PANI复合物敏感层的UV-vis图谱。对于纯PANI，338和624 nm处的两个吸收带分别对应苯环中的pi;-pi;^*跃迁和对苯环向醌型化合物转变的激子跃迁。相比于纯PANI，S, N: GQDs/PANI复合物在332 nm处的吸收峰显示出6 nmpi;-pi;^*跃迁的蓝移。这些结果表现出S, N: GQDs和PANI的pi;-pi;电子供体-受体分子间相互作用，这和S, N: GQDs/PANI敏感层相比于纯PANI初始电阻变低相一致。

图6显示了纯PANI和S, N: GQDs/PANI复合物敏感层的SEM图像，纯PANI

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