掺杂碳点的高效光敏能力和超快载流子动力学外文翻译资料

 2023-02-02 09:02

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掺杂碳点的高效光敏能力和超快载流子动力学

摘 要：碳点(C-Dots)是一种前景很好的新型材料，可用于开发生物相容性光敏剂，太阳能驱动的催化和水溶液中的制氢。与普通的半导体量子点相比，C点具有良好的物理化学，光化学稳定性，光学亮度，稳定性和无毒性，以及其碳基源导致的可调节的表面化学，化学多功能性，低成本和生物相容性。本文中我们证明，用磷酸盐或硼掺杂C-Dots会显着影响其激发态动力学，这是通过形成独特的长寿命光产物作为不同掺杂剂的作用而观察到的。为了探测 C点的光敏能力，我们采取了甲基紫精(MV2 )的光还原作用，该材料用作分子氧化还原介质（电子）用稳态和时间分辨的荧光和吸收光谱技术以及电化学测量，将水溶液中的C点(光敏剂，即电子供体)与C-Dots结合。我们证明超快电子转移到MV2 比缓慢的电荷重组导致MV2 光还原的量子产率高，而掺杂极大地影响 MV2 自由基的量子产率。我们的发现有助于这种有趣且相对较新的碳基纳米粒子的光物理理解，并且可以通过提高自由基的产生效率来改善光催化体系中常用的多相催化剂的高效光敏剂的设计和开发。

1. 引言

在碳的所有同素异形体中，通常被称为碳纳米点（C-Dots） 的0-D碳纳米颗粒由于其能发光，高水溶性，易官能化，低毒性，高稳定性和特别的化学性质而备受关注。1,2它们的无毒性质和易于合成的特性使其成为各种生物成像和照明应用的理想之选。3,4 就其物理化学性质而言，C-Dots具有独特的性质，不同于常见的无机半导体量子点或金属纳米粒子，例如其独特的发射波的波长取决于激发波长。5近期，有人提出初始荧光团在合成的早期阶段能形成蓝色荧光，它会随时间变化而聚集，这会导致pi;共轭作用延长和能量降低（波长更长）。6在这里，我们引入非金属离子作为掺杂剂，进入C点结构以探索其光敏能力。

非金属离子作为碳结构（尤其是C点）中的掺杂剂， 7minus;10 由于它们在燃料电池领域的潜在应用，场效应晶体管中增强的电导率以及氧气的使用，已经引起了广泛的关注。11,12 在各种非金属掺杂剂中，氮是最常见的一种，因为它易于掺杂，并且原子大小与碳相当。13研究表明，将硼或磷与氮掺杂的碳点（NC-Dots）共掺杂会影响氮的掺杂结构的光学特性。14,8 研究了B掺杂和P掺杂的NC点（分别在这里称为BC点和PC点）的几种应用，包括生物成像，15无金属聚合光催化，16有机物检测分子或金属离子，17,13 9但是，由于NC点的发射特性不明确，所以B和P掺杂的C点的基本光物理性质仍不清楚。通过研究它们的发射猝灭特性，可以证明C-Dot既可以用作电子给体/受体，也可以用作光敏剂。16,18minus;22 有人提出，后者的功能使C-Dots有望成为太阳能生产中光敏剂的候选者，多相，分子和酶促催化剂。21,22

为了探索和增强掺杂的C-Dot光敏能力，我们选择了甲基紫精（MV2 ）作为介质，该介质在许多CO2还原系统，光驱制氢以及其他方面普遍使用。23,24此外，MV2 由于其强大的表面结合力和相对温和的还原电位，也被用作半导体纳米晶体中的淬灭剂（相对于NHE水溶液为-0.45）。25,26 实验上，通过MV2 作为自由基进行淬灭相对容易27。本文中，我们首次探索了非金属掺杂C-Dots（NC-Dots，BC-Dots和PC-Dots）。我们使用稳态和时间分辨荧光研究，结合飞秒级瞬态吸收光谱法，在所有带或不带MV2 作为电子受体的掺杂C-Dot中跟踪电荷载流子动力学。我们能够在340 nm照射后使用稳态吸收形成令人惊讶的长寿命光产品，并量化百分比和MV bull;自由基形成的量子产率（QY）掺杂的C-Dot-MV2 配合物。我们相信，我们的新发现将导致使用多相，分子和酶促催化剂的生产成为太阳能燃料更好的光敏剂。

2. 实验部分

2.1 掺杂C点的制备。

将1克柠檬酸（Merck）和0.384 mL乙二胺（EDA，Merck）溶解在10 mL蒸馏水中。将溶液超声处理10分钟，得到澄清溶液，然后将其放入微波炉中，并在300 W， 150°C下加热10分钟，然后冷却后生成棕色溶液。使用甲醇和 丙酮的混合物（1：1）从棕色溶液中沉淀出C点，并使用离心 机在10000 rpm下分离10分钟，此过程重复几次。将纯净的产品重新溶解于蒸馏水中以进一步表征。同样，我们使用硼酸钠（Merck）和磷酸钾（Merck）作为掺杂剂的前体以及柠檬酸和EDA（摩尔比为0.2：1：4）合成了硼和磷掺杂的C点。对于光敏实验，将2 mM甲基紫精（Sigma-Aldrich）添加到含有5 mg / mL C点的溶液中。

2.2显微镜检查。

C点的形态可以使用透射电子显微镜（FEI Tecnai G2 T20 S-Twin TEM）进行表征，该显微镜带有LaB6电子源和FEI超级双物镜，加速电压为200keV（或120keV）。所有样品都是通过在碳涂层的铜网上滴加溶液制备的，这些网在空气中干燥并在真空干燥器中储存一夜。

2.3光谱学。

我们使用了9 kW高的Rikagu Smart Lab分辨率X射线衍射仪（XRD），用于表征粉末形式的掺杂C点。X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo VG Scientific Sigma 探针进行。通过将C点从水溶液滴铸到硅片上，在空气中干燥，然后在真空干燥器中储存一夜，来制备样品。使用Malvern Zetasizer Nano设备进行Zeta电位测量，并且在用340nm的光照射，在室温下在水溶液中测量所有样品。使用Cary 60（Agilent）紫外可见分光光度计记录吸收光谱。使用Fluorolog-3（Horiba）分光荧光计进行荧光测量。使用具有激发波长为340nm的CHIMERA光谱仪（光转换），通过时间相关的单光子计数（TCSPC）来测量荧光寿命。激光系统基于一个基于10 W Yb的激光放大器（PHAROS，光转换），其脉冲lt;190 fs，工作于1 MHz（脉冲强度为10mu;J）。将激光束（在1035 nm处）播种到光学参量放大器（ORPHEUS，光转换）中，然后生成第二和第四谐波。为了计算寿命，荧光衰减，使用CarpetView拟合程序分析曲线。飞秒泵浦探头瞬态吸收研究是使用HELIOS瞬态吸收光谱仪（Ultrafast Systems）进行的。激光系统是一个Ti：蓝宝石再生放大器（ Spitfire Ace，Spectra-Physics或Astrella，Coherent），工作频率为800 nm，重复频率为1 kHz，脉冲持续时间约为35 fs，由Ti：蓝宝石振荡器。放大器的输出被分成泵探头光束线，其中泵浦光束是通过使再生放大器的一部分通过光学参量放大器（TOPAS，光转换）而产生的，并被调谐到所需的波长。使用Surface Xplorer软件进行数据分析。动力学痕迹是从时间分辨光谱数据在适当的波长下获得的。样品路径长度为2 mm的石英池用于瞬态吸收和时间分辨荧光研究。

2.4电化学。

连接到双恒电位仪（BioLogic 600）的三电极电池测量循环伏安图。饱和甘汞电极，铂电极和玻璃碳电极分别用作参比电极，对电极和工作电极。

3. 结果和讨论

3.1 掺杂C点的表征。

图1.（a）掺杂C点的XRD图。（b）NC点的TEM图像。插图显示放大区域。

X射线衍射（XRD）测量（图1a）我们合成的掺杂C点显示，在带P掺杂时，NC点的宽而强的衍射峰（以2theta;= 20°为中心）减小并移动。衍射峰的移动和降低强度表明pi;-pi;堆积的破坏B和P掺杂物。在所有C点中观察到的2theta;值(图1a）对应于（002）晶面，层间间距为3.35Aring;，与块状石墨匹配良好，暗示了良好的结晶性质。28我们进一步使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）来研究结构的形态和结晶度（图1b和图S1）.这些数字表明本研究中使用的所有C点的平均粒径约为5nm。从插图中可以看到图1b，C点具有d-间距为0.33 nm的结晶性质，与NC点29的（002）晶格面一致，并支持我们的XRD结果。

为了确认C点中的掺杂，对所有掺杂的C-Dot进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（图2和图S2).

图2.（a）C 1s和C 1s的高分辨率XPS光谱（绿色曲线）（b）NC点为N 1，

（c）BC点为B 1，以及（d）PC-P 2p 点，以及每个峰不同成分的重建模拟光谱（红色曲线）。

掺杂的C点证实了主要构成元素以及掺杂的B和P元素的存在。所有掺杂C点的XPS光谱分别显示出C 1s和N 1s的四个和三个主要组成峰的相似模式（数字 2a，b和图S2).B和P掺杂C点的XPS光谱证明了我们选择的掺杂元素的存在（图2c，d）。B 1s峰值（图2c）表示B-N键的存在（在188.9 eV），这表明硼取代了氮旁边的碳。P2p （ 图2d）表明存在P-O（133.6 eV）和P-C（132.7 eV）键，这表明磷正在取代氮原子。30,31

3.2 稳态光谱学。

稳态吸收光谱（图3a）在250和345 nm处显示两个峰，分别可归因于pi;-pi;*和n-pi;*跃迁。在进行B和P掺杂后，观察到345 nm吸光度峰发生了红移（数字 S3a），这可能是由于某些结构性影响（如以上讨论）。对于所有C-Dot，在450 nm最大值（lambda;em）处观察到强烈的蓝色发射（图3a），即

图3.（a）掺杂C的稳态吸收（实线）和发射（虚线）光谱， 以及（b）时间分辨发射测量（lambda;前= 340 nmlambda;em= 450 nm）点

不依赖于300至400 nm范围内的激发波长（lambda;前）。然而， 当lambda;前大于400 nm时，lambda;em的位置会移向更高的波长，并变得与激发波长相关，表示在C点内存在两种不同的发射物种（图S4a-c).因此，在监测两个最大发射波长（分别为450和520 nm）时，激发光谱在345和440 nm处显示两个不同的峰（图S4a-c，虚线）。结果表明C点显示PL发射机制的多发射中心：第一个主吸收带和激发光谱在〜340 nm处，并在445 nm处显示出相应的主要发射。该峰可归因于高能量跃迁，其起源于在碳核的量子限制下，碳pi;-pi;*在sp2域中跃迁。第二个是约440 nm的低能量吸收带，相应的PL在520 nm，通常归因于表面在碳核边缘附着的C-Dot官能团。32 在我们的瞬态吸收（TA）测量中，也显示了这些双重发射中心（核态和表面态）。掺杂后，我们注意到在340和420 nm的BC-Dots（分别为QY =63％和9％）和PC-Dots（QY

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