理论指导下的锡/铜合金在低过电位下实现高效的CO2电还原外文翻译资料

 2022-01-02 05:01

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理论指导下的锡/铜合金在低过电位下实现高效的CO2电还原

Xueli Zheng, Yongfei Ji,,Jing Tang, Jiangyan Wang1, Bofei Liu, Hans-Georg Steinruuml;ck, Kipil Lim,Yuzhang Li, Michael F. Toney, Karen Chan  and Yi Cui

摘要

电化学CO2还原成甲酸盐给减少全球正在加剧的的CO2排放以及将CO2转化为有附加值的产品提供了一条途径。遗憾的是，甲酸盐电合成的高选择性迄今为止只在高阴极电位下才能实现。在这项工作中，我们利用密度泛函理论研究了铜锡合金对甲酸盐活性和选择性的影响。对反应热力学的理论分析表明，铜与锡的结合可以抑制氢的生成和CO的生成，有利于甲酸盐的生成。与理论趋势相一致的是，通过共电沉积设计的CuSn3催化剂对甲酸盐生成的法拉第效率为95%，相较于可逆氢电极的过电势为- 0.5 V并且催化剂运行50 h以上不发生降解。原位锡L3边和铜K边的x射线吸收光谱表明锡向铜的供给电子，说明在工作条件下CuSn3中锡的为氧化态，价态升高。

正文

直接电合成还原(CO2RR)的技术为经济可行性提供了一个诱人的选择。甲酸盐是一种高能量密度的液体燃料，被认为是燃料电池应用的一种重要的氢载体。然而，CO2RR制备高选择性甲酸盐的过电位一般都非常高(相对于可逆氢电极，其法拉第效率约为90%)，包括Cu、Sn、Pb、Pd和Co电极在内的催化剂都在CO2RR制备甲酸盐上有新的进展。然而,这些催化剂仍然不能满足严格的标准，如在低过电位下的高选择性和延长的耐用性。

Sn基催化剂对CO2RR合成甲酸盐具有良好的选择性。然而，它们只在窄而高的阴极电位窗口中表现出良好的选择性。虽然铜在高过电位时对进一步还原产物具有选择性，但在低过电位时也表现出明显的甲酸盐选择性。合金化作为调节选择性的一种方法在最近的几项工作中得到了利用。例如，CuAg合金抑制氢的析出，提高对多碳氧合产物的选择性，AuFe合金提高CO的选择性和活性,PdPt合金在低电位下表现出可调节的甲酸盐选择性，尽管CO中毒仍然是一个问题。

在这项研究中，我们提出并且发现了理论指导下的CuxSny电催化剂，用于选择性地降低二氧化碳甲酸盐。我们利用密度泛函理论(DFT)计算对反应热力学进行了分析，结果表明铜锡合金通过抑制氢的生成和CO的生成，可以获得较高的甲酸盐选择性，其中CuSn3被认为是最有前途的电催化材料。我们采用改进的铜锡共电沉积方法合成了铜锡合金。原位x射线吸收研究表明，在- 0.5 V时，CuSn3中Sn的氧化态比中Sn的氧化态高，这与理论相符。与理论预测相一致，合成的CuSn3催化剂对甲酸盐生成具有低电位(- 0.5 V / RHE)和高选择性(95%)，这些值在所有已知的非贵金属系统中是最好的。在50小时的初步研究过程中，新催化剂也表现出了良好的稳定性。

结果

Cu, Sn, CuxSny的反应热力学。我们研究了CO2RR的热化学反应热力学和与氢演化反应（HER）的竞争关系，利用DFT计算了Sn、CuSn、CuSn3和Cu上的氢演化反应(HER)。我们使用一个面心立方(fcc)结构的铜、和ɑ相Sn。因为它们在不同的相中有着最低的形成能。对于CuSn，我们采用六角(point group 6/mmm)结构。对于CuSn，我们明确研究了多种体结构，发现六方相具有最低的形成能量(补充表1)。中间产物(H*、COOH*、OCHO*和CO*)的结构如图1a和补充图1所示。

图1b,c给出了Sn, CuSn, CuSn3和Cu的自由能图(FEDs)。在CO生成的情况下，COOH*是相关的中间产物(图1b)24。甲酸生产中，Cu和Sn上的限制反应速率和效率的一步被认为是COOH*的形成，而在CuSn和CuSn3上被认为是OCHO*的形成，对应的热力学极限势|UL|的大小如图1d所示。总的来说，我们发现在DFT所确定的结合能的不确定性范围内，理论的甲酸盐活度基本相等(lt;0.1 eV偏差)，而CO和HER的活度则表明纯金属和合金之间存在显著差异。CuSn和CuSn3的|UL|值均高于Cu和Sn，说明Cu与Sn的合金化可以显著提高甲酸盐的选择性，而CuSn3对CO和H2的活性最低。

巴德尔分析表明，锡与铜的合金化作用导致了电荷从锡转移到了铜（补充图2)，此外，合金的结构也不同于铜和锡。因此，CuSn和CuSn3合金对甲酸盐选择性的提高源于结构效应和电子效应的结合。其净效应是COOH*、H*和OCHO*在CuSn和CuSn3上的结合均显著减弱，这不仅增加了CO和H2生成的|UL|，而且改变了甲酸形成的相关中间体，由COOH*变为OCHO* (|UL|较小)。因此，CuSn和CuSn3对甲酸盐的选择性大大提高

图1 | DFT对Sn、CuSn、CuSn3和Cu的计算。a、吸附H*的Sn、CuSn、CuSn3和Cu的阶梯面结构优化(其他中间体构型见附图1)。b、c、FEDs分别对应Sn、CuSn、CuSn3和Cu上CO、HCOOH和H2 (注意，Sn(211)上CO是物理吸附的，所以其能量不包含在b中)

图2 CuxSny催化剂|的制备及结构表征。a、制备CuxSny样品的工艺示意图。b、c、CuSn3催化剂的低、高倍扫描电镜图像。d、碳纸基板、CuSn和CuSn3电极的XRD结果，仅观察到碳纸上的布拉格峰。e、f、CuSn3电极的STEM-HAADF (e)和高分辨率TEM (f)图像。插图(e)，CuSn3的对分布函数峰值在5nm处减小，因为没有原子对之间的距离大于粒子直径。

CuxSny催化剂的合成与表征：为了评估CuxSny催化剂高甲酸盐选择性的理论预测，我们采用改进的共电沉积工艺制备了CuxSny催化剂(图2a)。首先，我们将氯化金属前驱体和(NH4)2C2O4溶解在水中形成金属络合物。然后加入聚乙二醇(PEG2000)分离出CuxSny纳米晶的成核过程。由于Cu2 (- 0.55V vs Ag/AgCl)和Sn2 (- 0.85V vs Ag/AgCl)的还原电位不同，所以我们采用不同的电位共电沉积铜锡合金(补充图.3)。最后，我们成功地合成了铜掺杂的锡合金球，这些颗粒像“冰糖葫芦”一样附着在碳纸上(图2b,c)。

从电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析，我们确定了铜锡共电沉积在- 0.6 V（相较于Ag/AgCl电对）时铜锡的摩尔比为1:3。x射线衍射(XRD)分析表明，催化剂缺乏布拉格峰，为非晶或纳米晶(图2d)。在高角环形暗场(HAADF)模式下的扫描透射电镜(STEM)显示出纳米晶的尺寸分布在3 ~ 5纳米之间，这与偶分布函数结果 (图2e)一致。透射电镜(TEM)进一步证实CuSn3粒子的尺寸在3 - 5nm范围内(图2f)。扫描透射电镜（STEM）和透射电镜（TEM）显示结果表明，CuSn3在非晶态结构中具有一定的纳米晶结构(图2e,f)。

原位电子和结构表征：为了研究CuSn3催化剂在操作条件下的电子构型和结构，我们采用原位电化学流动单元进行x射线吸收光谱(XAS)测量(图3a)。在自制的流动电池中，以碳纸上的催化剂为工作电极，以Ag/AgCl参比电极、铂丝对电极和流动CO2饱和0.1 M KHCO3溶液为电解液进行电化学(图3a和补充图4)。所有Sn的L3边谱数据均采用荧光模式采集，采用7单元锗探测器(堪培拉)。我们分析了随着Sn氧化程度的增加，每个化合物向高能量转移时Sn -L3边缘的位置。我们采用纳米锡作为金属锡的对照剂。在-0.5v（相对于可逆氢电极）时的原位Sn L3-边缘光谱表明CuSn3合金内的Sn有一个氧化态Sndelta; ，而纯Sn价态为0。并且在-0.5v（相对于可逆氢电极）时没有氧化态。当- 1.0 V时（相对于可逆氢电极），CuSn3仍表现出高于零价的氧化态，其峰的边缘相比金属锡偏移到更高的能级(图3b插图)。Sn上的正电荷与理论计算一致;对CuSn3体系的理论贝德分析表明，每个Sn平均向Cu贡献约0.1 e(补充图2)。采用扩展x射线吸收精细结构谱(EXAFS)对CuSn3催化剂和纯Sn催化剂中锡的金属态进行了表征，结果表明，在1.5-2.0 A的范围内 Sn - O键没有明显的峰 (补充图6a)。CuSn3催化剂的白线强度略大于锡箔。这可能是由于CuSn3催化剂中锡向铜的电子转移所致。Sn K-边缘谱表明，- 0.5 V处CuSn3的正电荷大于- 0.5 V处CuSn(补充图6b)，与原位锡L3边缘谱一致。图3c,d给出了铜k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱的放大图和一阶导数采用铜箔作为金属铜的对照剂。CuO作为Cu2 的参考。CuSn3催化剂的吸收峰边位置略低于铜箔，说明CuSn3中铜的氧化态低于Cu0。结合Sn L3-边缘光谱分析和我们的理论计算，这表明电子从锡转向铜。Cu K-边缘 EXAFS光谱显示存在金属Cu，但是未见Cu - O键(补充图7)。我们在开路和工作条件下施加- 0.5 V对Sn和CuSn3进行Sn K-边缘和Cu K-边缘 EXAFS的拟合(补充图8-10)。拟合结果验证了理论模型与实验结构的相关性。

图3 |原位观察Sn的电子结构。a、原位液体电解池实验装置示意图。b，纳米Sn粒子的原位Sn L3-edge XANES谱，SnO,在- 0.5 V，CuSn3为 - 1.0 V, Sn 为- 0.5 V。插图，放大了CuSn3和Sn在工作电位下的前边缘能量范围。c,Cu K-edge XANES (c)和归一化Cu K-edge XANES的一阶导数。(d) CuSn3在开路和相对于RHE- 0.5 V时的光谱。铜箔和氧化铜为参照物，WE为工作电极，CE为计数电极，RE为参比电极。

图4 |电化学测定CO2RR的催化活性。a, CO2RR的法拉第效率对Sn、CuSn、CuSn3和Cu电极的潜在依赖关系。b, ECSA测量。橙色、蓝色、粉色和灰色实线表示标准误差小于0.01%的线性拟合c-e、ECSA校正电流密度对氢(c)、一氧化碳(d)和甲酸盐(e)生产的潜在依赖关系。f, CuSn3在- 0.5 V时稳定性测试(绿色符号，法拉第效率;黑色,电流密度)。

CO2RR活性的评价：我们研究了在0.1 M KHCO3和饱和CO2条件下，Sn、CuSn、CuSn3和Sn在碳纸上的CO2RR活性。总的来说，我们发现实验趋势与各种CuxSny合金和控制物的热力学分析是一致的。CuSn和CuSn3对低过电位下CO2还原甲酸盐的选择性均高于Cu和Sn, CuSn3对甲酸盐的选择性最高，电位大于- 500 mV（相较于可逆氢电极）时，法拉第效率接近100% (图4a和补充图12)。而Cu催化剂主要在这些电位下产生H2, Sn催化剂对CO和甲酸盐的选择性较低(图4a)。为了进一步确定CuSn3是否是最优的组成，我们合成了额外的CuxSny催

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