用于白光发光二极管的新型双钙钛矿(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 红色荧光粉的设计与合成外文翻译资料

 2022-01-11 10:01

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用于白光发光二极管的新型双钙钛矿(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 红色荧光粉的设计与合成

摘要：

具有AA#39;BB#39;O6化学计量的双序双钙钛矿有可能成为以Eu3 离子为激活剂的新型基质材料。本文采用高温固相法合成了双钙钛矿(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 荧光粉，研究了阳离子取代对单斜型NaYMgWO6化合物光致发光性能的影响。通过粉末X射线衍射和Rietveld细化方法研究了(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 的组成和结构变化。用透射电镜和X射线光电子能谱对荧光材料的微观结构和组成进行了表征。测试了(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 的光致发光性能，其发光性能与材料的结构性能有关。(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 荧光粉在618 nm处发出源于5D0→7F2跃迁的强烈红光，并在395 nm和466 nm处激发时产生来自Eu3 离子 4f-4f跃迁的其他特征跃迁。Eu3 的红光发射强度在组成为LiYMgW0.9Mo0.1O6:Eu3 的荧光粉中达到最大值，具有较高的量子效率和良好的热稳定性。结果表明，掺杂Eu3 的新型双钙钛矿(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 荧光粉对白光LED来说，是一种极具潜力的红色荧光粉。

关键词:双钙钛矿 荧光粉 Eu3 发光 白色二极管

1. 简介

荧光转换白色发光二极管（LED）无疑是材料科学最重要的研究项目之一，被认为是有希望取代传统白炽灯和荧光灯的照明光源。这些白光LED显示出了极好的优点，包括长寿命、高发光效率、低功耗和环境友好。目前，由InGaN蓝色LED芯片与黄色发光荧光粉（通常为Ce3 掺杂的Y3Al5O12）组合而成的白色LED是市场上的主流，并且广泛应用于普通照明和照明。然而，这种类型的白色LED的一个主要缺点是缺乏足够的红光光谱成分，这导致了高相关色温（CCT; ~6000 K）和低色彩指数（CRI;通常lt;75），并限制其在室内使用。针对该问题有吸引力且经济的解决方案基于多荧光体转换法，在InGaN蓝色LED上涂覆红色和绿色荧光粉的混合物，或者使用近紫外LED（350-420 nm）芯片，将各种蓝色、绿色和红色发光荧光粉混合在一起并泵送 。然而，对于多荧光体法，高效红色荧光粉的开发仍然远远落后于蓝色和绿色对应物，例如发蓝光的BaMgAl10O17：Eu2 和发绿光的ZnS：Cu , Al3 。目前的硫化物和氧硫化物红色荧光粉(如(Sr,Ca)S:Eu2 和Y2O2S:Eu3 )化学性质不稳定且对水分敏感，其分解产物对环境有害。氮化物(如(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2 和(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2 )似乎是很有希望的候选者，但苛刻的制备条件而产生的高成本和延伸到近红外光谱区的较宽的发射带阻碍了它们的实际应用。因此，为了得到用于室内照明的暖白光LED，开发稳定、低成本和高效的红色荧光粉必不可少。

在显示和普通照明应用中，三价铕Eu3 是一个良好的发光中心，因为它的窄发射线主要是在可见光谱的橙色到红色部分，这主要是由于5D0→7F1磁偶极子跃迁或5D0→7F2电偶极子跃迁，它们强烈依赖于主晶格中Eu3 掺杂位点的反转对称性存在与否。然而，由于Eu3 的宇称禁止4f-4f跃迁，其在近紫外和蓝光光谱区的弱吸收强度限制了Eu3 的实用性。另一方面，从周围配体到Eu3 的电荷转移被证明是一种增加激发光吸收，将近紫外光和蓝光转化为红光的非常有效的策略。在Eu3 活化红色荧光粉的制备过程中，具有[MOx]基团（M是高价d0离子）的化合物，例如钼酸盐和钨酸盐，经常被用作主体材料，由于这些化合物中[W/MoOx]基团的电荷转移带（CTB）能够有效地通过CTB吸收紫外光和近紫外光并将入射激发能转移到Eu3 发光中心。

近年来，人们对AA #39;BWO6化学计量的双序双钙钛矿钨酸盐作为Eu3 荧光粉的载体而倍受关注，以NaLaMgWO6和NaGdMgWO6为代表，因其具有优异的化学耐久性、较大的稀土离子导纳和良好的发光性能。在这些双钙钛矿基质中，可以容易地改变它们的组成以调节晶体结构和光致发光（PL）性能。例如，在A位点用较小的Li 取代较大的Na ，使得位点对称性较低，这可以增强红色发光并改善红色纯度。同时，加入[MoO6]基团取代[WO6]基团可以将钨酸盐的CTB调整到理想的近紫外区域，这已在一些钨酸盐荧光粉中得到了证实。然而，据我们所知，关于双序双钙钛矿NaYMgWO6作为Eu3 荧光粉基质的研究还很少，更不用说对该化合物中化学计量和晶体结构的PL性质进行任何系统的研究了，比如Na /Li 和W6 /Mo6 比值的影响。此外，众所周知，八配位环境中La3 ，Eu3 ，Gd3 和Y3 的离子半径遵循La3 (r = 0.116 nm)gt; Eu3 (r = 0.106 nm)gt; Gd3 (r = 0.105 nm)gt; Y3 (r = 0.102 nm)的顺序，因此在这些双钙钛矿晶格中用最小的Y3 取代La3 或Gd3 将导致八面体倾斜的增加和Eu3 离子上稀土位点的压缩，这将有助于Eu3 的发光，从而使NaYMgWO6成为了一种具有研究前景的Eu3 荧光粉基质。

因此，我们首先对双钙钛矿(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 荧光粉中Na /Li 和W6 /Mo6 一系列比值的晶体结构和PL性质进行系统研究。详细研究了所得荧光粉的组成、晶体结构、微观结构以及光致发光性能。在引入Eu3 作为激发剂时，通过合理的组分调制，可以实现由紫外/近紫外/蓝光激发的强而纯的红光发出。

2.实验

2.1. 材料与合成

采用高温固态反应法制备了(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 荧光粉。原料为Na2CO3、Li2CO3、Y2O3、Eu2O3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、WO3、MoO3。使用5％摩尔过量的Na2CO3或Li2CO3来补偿Na或Li的挥发性。在玛瑙研钵中，将反应物充分混合并研磨，形成均匀混合物。混合粉末在900℃下的空气中预烧6h，再将预烧粉末研磨成细粉，在900-1100℃的空气中烧结6h。最佳烧结温度为1000°C（附图S1和S2）。 Eu3 进入Y3 位点的最佳掺杂量为30%(附图S3)。使用干压机将部分预烧粉末压制成预成型的圆盘（直径约8 mm，厚度约1 mm）。然后将圆盘在1000℃的空气中烧结6小时，形成固体陶瓷圆盘。

在具有Cu Kalpha;1辐射(lambda;= 1.5406Aring;)的Bruker D8 Advance X射线衍射仪上测量所制备样品的X射线衍射(XRD)图案。使用通用结构分析系统(GSAS)程序进行晶体结构细化。透射电子显微镜(TEM)型号为JEOL JEM-2100F透射电子显微镜，场发射枪在200kV下操作。使用附在JEOL JEM-2100F装置上的电子色散光谱仪单元进行样品的元素分析。扫描电子显微镜(SEM)型号为Hitachi S-2700扫描电子显微镜。使用MultiLab 2000光谱仪(Thermo VG Scientific，UK)进行X射线光电子能谱（XPS）分析。所有的结合能都与不定碳(C 1s)核心能级峰值284.6 eV时的结合能进行电荷校正。采用具有60 W Xe-arc 灯的光子技术国际(PTI)荧光分光光度计获得PL激发光谱和发射光谱，使用附加在主系统上的荧光计(25 W)测量寿命。使用附着在分光光度计上的硫酸钡涂层积分球进行量子效率(QE)测量。在具有加热装置的PTI荧光分光光度计上测定了其随温度变化的发光性能。使用Reflex数码佳能相机在暗室中记录红色发光图像。

图1. NaYMgWO6化合物晶体结构示意图

图2. NaYMgWO6:Eu3 粉末XRD图谱的Rietveld细化

3. 结果与讨论

3.1. (Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 荧光粉的结构表征

双钙钛矿NaYMgWO6的晶体结构示意图如图1所示。该化合物具有特殊的晶格：A位阳离子(Na/Y)的层状排序，B位阳离子的岩盐排序(Mg/W)和八面体倾斜变形。 在晶格中，由于同构效应,较大的Na 可以被较小的Li 取代，而W6 也可以被Mo6 取代。通过在NaYMgWO6:Eu3 荧光粉中引入Li 和Mo6 ，我们将在接下来的章节中详细讨论晶体结构和PL特性的组成依赖性。

首先对NaYMgWO6:Eu3 的XRD图谱进行Rietveld细化，研究晶体结构，计算晶格参数，室温下细化图谱及结果如图2所示。细化后的原子坐标参数如表S1所示。利用P21空间群对称性(a-a-c 倾斜)建立了NaYMgWO6的初始结构模型 。图2中的横线、红线、绿线、蓝线、绿条分别表示原始数据、计算值、差分和布拉格位置。 修正的可靠性参数为Rwp = 5.99%，Rp = 4.58%，chi;2= 3.407。 修正的晶格参数为a = 5.3606(1)Aring;，b = 5.4910(1)Aring;，c = 7.8014(1)Aring;，beta;= 90.349°，晶格体积(V)为229.64Aring;3。

通过粉末X射线衍射(XRD)进一步研究了所得产物(Na,Li)YMg(W,Mo)O6:Eu3 的组成和相纯度。图3a中Na1-xLixYMgWO6:Eu3 (x = 0)的XRD图谱表明，它与NaYMgWO6的未掺杂双钙钛矿结构相吻合，该结构采用P21空间群对称性，与单斜NaGdMgWO6为同构结构。Eu3 (r = 0.106 nm, CN = 8)取代Y3 (r = 0.102 nm, CN = 8)，由于离子半径相似，电价相同，引入到主晶格中对其晶体结构没有影响。值得注意的是，在29°左右存在

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