无粘结剂柔性LiMn2O4/碳纳米管网络（CNT）作为高功率可充电混合电池的阴极外文翻译资料

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电源杂志326（2016）498e504

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无粘结剂柔性LiMn2O4/碳纳米管网络（CNT）作为高功率可充电混合电池的阴极

祝晓a，吴献文b，Nam Long Doana，叶田a，赵宏斌c，P.陈a, *

a加拿大安大略省滑铁卢大学化学工程系和滑铁卢纳米技术研究所，滑铁卢N2L

b吉首大学化学化工学院，湖南省吉首市人民南路120号416000

c上海大学科学学院，上海市宝山区上大路99号，200444

h i g h l i g h t s

  • LiMn2O4/ CNT电极可用于不含粘合剂的水性电池中。
  • LiMn2O4 颗粒缠结到CNT网络中，形成高度柔性的电极。
  • LiMn2O4/ CNT电极表现出高容量。

文章信息

2016年5月18日收到/

2016年7月4日收到修订后的表格

2016年7月8日接受

2016年7月15日在线提供

关键词

无粘结剂电极 LiMn2O4/ CNT混合物 高功率阴极 可充电混合水溶液电池

摘要

开发出高柔韧性的LiMn2O4/碳纳米管（CNT）电极，并用作可再充电混合水电池（ReHAB）的高功率阴极。LiMn2O4颗粒缠结到CNT网络中，形成自支撑的独立式混合膜。这种混合膜可以用作ARLB的电极而不使用任何额外的粘合剂。不含粘合剂的LiMn2O4/ CNT电极表现出良好的机械性能，高导电性和有效的电荷传输。获得高速率能力和高循环稳定性。通常，LiMn2O4/ CNT电极在20 C的大电流（1 C = 120 mAh g-1）下实现72 mAh g-1 的放电容量，并表现出良好的循环性能高可逆性：4℃300次充放电循环后的库仑效率接近100％。通过减轻重量，同时提高大电流倍率性能，LiMn2O4/ CNT电极可以大大提高ARLB的能量/功率密度和具有应用于超薄轻量级电子设备的潜力。

1.介绍

灵活的能量存储设备由于其在智能电子设备，汇总显示器和可穿戴设备中的潜在应用而引起了越来越多的关注[1,2]。关键在于制造在变形下可以保持性能的柔性电极。传统上，常见的电池电极做法是将电极材料与炭黑以及聚合物粘合剂混合，并将它们压在金属基材上。然而，这种电极由于其固有的属性而具有低柔韧性刚性结构。 作为替代方法，粘合剂和金属可以消除基板，无粘合剂电极预先使用导电和坚固的基质如碳纳米管（CNT）和石墨烯网络[3~6]。但很少有研究人员研究过在水溶液电池中使用这种电极。与有机电池相比，含水电池具有更低的成本，更高的安全性以及更好的离子导电性[7~12]。但含水电池通常具有有限的能量密度。人们将内置的柔性电极用于水性电池，以获得更好的整体性能，包括更高的能量和功率性能以及循环稳定性。

要制造出优秀的电池电极，从工作原理进行设计至关重要。实质上，在电极中不需要聚合物粘合剂，电池电极可以由CNT表面上的活性颗粒的直接生长制成，用于无粘合剂的电极[13]。由于活性颗粒与CNT之间的紧密接触，这种电极可显示出良好的可逆容量。然而，CNT具有高度疏水的界面，当与含水电解质接触时不可避免地引起相分离，并导致难以制造这样的界面电极。

类似地，通过直接沉积方法制造柔性电极[14]，也可以形成独立电极。然而，这种电极可能表现出低活性材料负载。活性纳米粒子与表面活性剂分散的CNT的简单混合似乎是有效的解决方案[15]。如果设计合理，可以通过表面活性剂辅助组装活性材料和碳纳米管来构建柔性电极。然而，引入的表面活性剂可能导致电池中的不利反应。最近，据报道，高纵横比CNT显示出高捕获纳米颗粒的能力[16,17]。这种性能已经被用于空气过滤[18]。我们希望利用长CNT网络来捕获活性电极材料以制造无粘合剂的电池电极，其不会遇到上述问题。总的来说，长CNT的分散很重要但很困难。尽管付出了巨大努力[19]，使用CNT直接构建无粘合剂电极仍然具有挑战性。在此，构建了由高纵横比CNT和LiMn2O4 纳米颗粒组成的高度稳固的无粘合剂电极，并开发用于新的二级水性Zn / LiMn2O4 电池系统，即可充电混合水电池（ReHAB）。无粘结剂柔性LiMn2O4/ CNT电极形成过程的示意图如图。1所示。

图1.通过分散和真空过滤方法制备无粘合剂柔性LiMn2O4/ CNT网络电极的示意图。

首先，我们使用高速流体剪切方法将CNT分散成溶胶状分散体，其中CNT保持高纵横比，并稳定地分散在溶剂中。由于高纵横比，CNT形成网络结构，其可以捕获纳米颗粒，就像“网上的鱼”一样。经过简单混合和真空过滤后，ReHAB的无粘合剂柔性LiMn2O4/ CNT电极可用。

值得注意的是，LiMn2O4 纳米颗粒在没有粘合剂的情况下紧密地缠结到复合电极中，形成多孔的整体结构。通过我们的电极结构设计，可以实现以下好处：（1）电极的总重量大大降低，因为CNT同时充当粘合剂，导电添加剂和集电器。在电极中没有引入其他电化学惰性添加剂，增加了总存储密度;（2）与传统的导体和粘合剂相比，CNT网络具有良好的导电性，并且在表面活性剂和聚合物辅助合成中使用的添加剂通常是绝缘的，因此电极的导电性大大提高;（3）连续多孔CNT网络除了电子转移外，还促进电解质渗透，这样LiMn2O4 颗粒可以更有效地接触Li离子;（4）弹性网络结构还减轻了电池充电/放电过程中活性材料的体积变化，提高了循环稳定性。应注意，这种合成方法不需要昂贵的设备和额外的化学品，因为CNT分散体可以紧密捕获纳米颗粒，从而能够制造结构稳定的复合材料。

2. 实验细节

2.1. 制造无粘合剂的柔性电极

使用真空过滤方法制造具有可控厚度的电极[20]。首先，通过化学气相沉积（CVD）方法制备所需的CNT，其长度接近100mm，直径为11nm[13]。纯化原始CNT以除去催化剂。然后，使用去离子水洗涤它们并在使用前干燥。然后使用流体剪切分散体将纯化的CNT分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich，99.5％纯度）中30分钟以形成2.0mg / mL 溶液。将 10mL 的 CNT 分散体与 180mg 的 LiMn2O4 颗粒混合;然后过滤并在90℃ 真空干燥箱干燥12小时，得到无粘合剂的柔性薄膜。CNT和LiMn2O4 的含量分别为10wt%和90wt％。

2.2. 表征

使用具有Cu-Ka辐射的X射线衍射技术（XRD，Advance D8，Bruker）表征阴极的晶体结构。通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6700，JEOL）观察阴极形态。使用在120kV下操作的透射电子显微镜（TEM， FEI T12，FEI）研究内部形态。使用Micromeritics ASAP 2020分析仪在77K下测量氮吸附等温线。将电极薄膜切成薄片进行机械试验，该试验在INSTRON 5564上进行，速度为100℃室温下2.0mm /min。使用266 Clamp Meter测量弯曲下复合电极的体积电导率。

2.3.电极制备和电化学表征

对于电化学测试，将柔性LiMn2O4/ CNT膜切割成直径为12mm的圆盘，并在组装电池之前在减压下浸泡在电解质中。通过加入86wt％LiMn2O4，7wt％的由CNT或乙炔黑（AB，MTI）组成的碳导体的浆料和在石墨箔（Alfa Aesar）上的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich，2：99.5％纯度）中的7wt％聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar，HSV900）来制作传统电极，并在60℃下真空干燥持续24小时。使用直径12mm的锌盘（Rotometals，厚度：0.2mm）作为阳极。将2mol dm-3 Li2SO4 （Sigma Aldrich，99％纯度）和1mol dm-3 ZnSO4（Alfa Aesar，98％纯度）用作电解质。通过滴定0.1mol dm-3 LiOH将pH调节至4，使用吸收玻璃（AGMNSGCorporation）作为隔膜。最后，在电化学测试之前将电极组装成双电极世伟洛克电池。每个集电器上的质量负载为6mg cm-2 。 在Biologic-VMP3电化学工作站上以 0.1 mV s-1 的扫描速率进行循环伏安法（CV）测量。在 CS350 电化学工作站系统上进行电池的电化学阻抗谱测试（EIS），频率范围为0.01Hz至100kHz。通过Neware电池测试仪以1~20C进行恒电流充放电测量，基于LiMn2O4（1 C 120 mA g-1）的标称比容量计算，在1.4ｖ和2.1 V之间。

3.结果和讨论

为了制造混合电极，使用高速流体剪切分散体将CNT分散到网络中，其中高纵横比的纳米管有效地保持其长度。值得一提的是，制备CNT分散体并保持长度是困难的。例如，使用常用方法如超声处理或强酸氧化通常会破坏CNT[21]。分散体可稳定放置超过一周（图2a），表明分散体具有优异的稳定性。原因是通过TEM观察证实CNT分散到网络结构中（图2B）。它表明CNT处于单色散状态，更重要的是，由于高纵横比，形成互连网络。图2c显示CNT浓度为2.0mg / mL 的分散体具有稳定的电导率变化时间，进一步表明分散体中的CNT不聚集。这种网络结构证明大长度的CNT具有捕获纳米颗粒的高容量，而大多数报道的具有小长度的CNT分散体责显示出非常有限的这种容量。

图2. a）静置一周后，CNT分散体为2.0 mg ml-1 的数码照片。 b)分散的CNT的TEM图像，显示互连的网络。

c）2.0mg ml-1 CNT分散体的电阻率随时间而变化图。

图3a表明制备的电极在大尺寸（例如，直径30mm）下保持其完整性。这种混合电极板非常柔软，可以在力的作用下弯曲（图3b），甚至扭曲（图3C）。即使在高纳米粒子载荷下也是如此，90wt％LiMn2O4制备的电极保持了高柔韧性。图3d显示电极的应力 - 应变曲线。通常，在1.1％的应变下实现2.7MPa的拉伸强度。强度确保了电极结构的稳定性，使其在实际器件应用中具有很大前景。通过弯曲状态下的电导率测量进一步证实了坚固的结构（图3E）。90wt％LiMn2O4的柔性电极在不同的弯曲程度下具有170Sm-1的恒定电导率 。在结合粘合剂的电极中通常没有观察到这种柔韧性。

图3a）所产生的混合膜的光学照片，以及各种变形下的状态，例如b）弯曲和c）扭曲。d）由90wt％LiMn2O4 颗粒组成的柔性电极的应力 - 应变曲线。e）弯曲下柔性电极的体积电导率变化。

在扫描电子显微镜下观察无粘结剂柔性LiMn2O4/ CNT杂化物的结构

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资料编号：[703]

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