基于9,10-二芳基蒽衍生物的单轴取向分子晶体中的低损耗光波导和高极化发射外文翻译资料

 2022-02-20 08:02

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基于9,10-二芳基蒽衍生物的单轴取向分子晶体中的低损耗光波导和高极化发射

Jinlong Chen, Suqian Ma, Jibo Zhang, Bao Li, Bin Xu,* and Wenjing Tian*

吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室 长春 130012

摘要：制备了一种基于9,10-双（2,2-二 - 对甲苯基乙烯基）蒽（BDTVA）的单轴取向晶体，具有优异的波导和极化性能。 低损耗系数（2.75cm -1）和高偏振对比度（0.72）可以由BDTVA晶体中的单轴取向填充和逐层分子结构产生。此外，从具有265mu;J/ cm 2的低阈值的BDTVA晶体观察到放大的自发发射，并且在509nm的峰值波长下增益系数为52cm -1。这些特征表明BDTVA晶体可能潜在地应用于光波导和有机固态激光器领域。

关键词：光波导，偏振发射，单轴取向晶体，放大自发发射

有机单晶因其独特的性质而备受关注，例如高热稳定性，高度有序的结构和晶格内的优先分子取向。1-3基于有机单晶的光波导和固态激光器正在深入研究中。4-9这些器件的性能受有机单晶的波导和极化特性的影响。对于有机单晶，光电性质不仅取决于发光体，而且还取决于分子间相互作用和分子取向。10,11具有双向分子堆积的有机晶体通常会阻碍发射光的单轴极化，12而单轴取向的分子晶体，其中分子以相同的构象和取向排列，可具有优异的波导和高度偏振的光发射性能，因为晶格内相同的分子构象和取向将导致高度各向异性的折射率并指导发射光在优先方向上的传播[14,15]。在过去几十年中，仅报道了少数关于单轴取向分子晶体的工作，1,16-19因为难以使有机分子包含在内由于有机分子和t的多重构象，相同的取向晶体中的各种相互作用.Ma和同事报道了三种单轴取向的分子晶体：BCPEB，17 CNDPASDB，16和CN-DPDSB.1 BCPEB和CNDPASDB晶体显示出色的放大自发发射（ASE）和极化特性与极化比率为20和4.0，阈值分别为360和305mu;J/ cm-2。 CNDPASDB晶体显示出高效的双光子泵浦上转换激光，具有高偏振对比度。18,19 CN-DPDSB晶体具有良好平衡的双极载流子传输特性和光泵浦激光特性。因此，它对于通过调整分子堆积结构以开发潜在的实际应用，开发具有低损耗光波导和高极化性能的新型单轴取向有机单晶具有非常重要的作用。

在此，我们通过引入四个甲基取代基来提供新的9,10-二苯基蒽衍生物BDTVA（图1a）。

图1.（a）BDTVA的结构。 （b）BDTVA在四氢呋喃（THF）和晶体状态下的紫外-可见光谱和PL光谱。 （c）紫外线下的晶体照片。

BDPVA分子，已在我们之前关于优秀光电特性的工作中报道过.20 BDTVA晶体显示出优异的波导和偏振光发射性能。对BDTVA晶体结构的研究表明，BDTVA晶体是一种单轴取向的分子晶体，可以产生高度各向异性的折射率，并引导发射光在优先方向上的传播。14 这是BDTVA晶体的低损耗波导和高度偏振发射的主要原因。广角X射线衍射实验揭示了BDTVA晶体中的层状结构，这也可能有助于荧光发射的自波导传播。此外，ASE也被观察到了BDTVA晶体中的每个脉冲的阈值低至265mu;J/ cm2，峰值波长509nm处的增益系数为52cm -1。

结果与讨论

根据我们以前的工作，BDTVA由Wittig-Horner反应简单合成。20-22合成路线和表征数据总结在支持信息（方案S1）和方法部分。

通过紫外1-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱在THF溶液和单晶中研究BDTVA的光物理性质。如图1b所示，BDTVA在THF溶液中的吸收光谱具有408nm附近的主带，对应于二乙烯基蒽部分的pi;-pi;*跃迁.23 BDTVA在THF溶液中的发射光谱宽且无特征，最大发射波长约为528 nm。此外，BDTVA在溶液中显示弱荧光发射，具有0.01的低荧光量子效率（Phi;F）和0.24ns的短荧光寿命（tau;FL）（表S2）。原因是外周香酰胺的旋转和振动运动可以通过非辐射失活消耗激发分子的能量，导致低Phi;F和无特征的广泛发射[24,25]。然而，当加入水时，BDTVA显示出增强的荧光强度。其表明THF溶液是AIE活性的（图S1和表S1）。26-28

BDTVA晶体在紫外线照射下具有高发射性。如图1b所示，BDTVA晶体的PL光谱在507nm处显示出强烈的绿色发射峰，与THF溶液相比呈现蓝移，表明单晶中BDTVA分子的构象可能比在溶液中更加扭曲。实际上，BDTVA晶体的荧光量子效率（Phi;F）高达0.50，荧光寿命（tau;FL）长达1.96 ns（图S2和表S2），高于此值。在THF溶液中。根据前面工作报告的方程，11,29的辐射速率常数（kr）和非辐射速率常数（knr）可近似估计，如表S2所列。晶体中kr没有降低，而晶体中knr比THF溶液中降低了近1个数量级，这意味着晶体中的非辐射衰变通路被阻挡，BDTVA晶体的荧光效率显着提高。有趣的是，在晶体尖端有一个明显的亮点PL，而剩下的表面只显示相对较弱的绿色发射（图1c）。这种现象表明BDTVA晶体可以吸收激发光并将PL发射传输到晶体末端。每个晶体末端的外耦合光的这种定位是波导行为的典型特征。30

为了表征BDTVA晶体的波导性能，我们通过晶体的局部激发，用空间分辨的PL光谱测量了波导的损耗系数（图2a）。图2b显示了在不同激发位置下单晶末端的PL强度。激发光的光谱强度和分布图与沿BDTVA晶体的位置没有显着变化。然而，随着传播距离的增加，尖端的发射强度几乎呈指数下降。来自泵浦条带I0的发射强度保持恒定，并且来自样品尖端的发射强度随着I = I0 exp（-alpha;x）而减小，其中x是晶体尖端与沿着光学激发的位置之间的距离。晶体和alpha;是损耗系数。通过使用上述等式将PL光谱的不同波长处的强度数据拟合为x的函数，可以获得损耗系数对波长的曲线，如图S3所示。损耗系数从短波长到长波长逐渐减小，直到它几乎保持恒定。在509nm处的损耗系数为2.75cm-1，这显着低于已报道的许多其他有机单晶.17,31一般来说，损耗系数主要受两个因素的影响。第一个是光沿着晶体传播过程中的重吸收。在短波长区域，发射带与BDTVA晶体的吸收带重叠（图S4），这对光传播有害并导致高损耗系数。在长波长区域，BDTVA晶体的发射和吸收光谱很好地分离（图S4），这有利于在晶体中传播光并导致低损耗系数。第二种是由晶体缺陷和晶体表面粗糙度引起的瑞利散射。因此，BDTVA晶体的低损耗系数应归因于良好分离的吸收和发射带（图S4），其与光滑表面一起降低再吸收（RMS = 0.126，图S5）以减少光散射。

图2.（a）三个不同位置的相同晶体激发后收集的FL显微镜图像。 （b）空间分辨PL在单晶尖端外耦合的发射光谱距离尖端0-0.8毫米的距离。

通常，极化发射是pi;-共轭分子由于其电子结构的固有各向异性而高度有序排列的直接结果。为了研究低损耗波导的起源和高偏振特性通过物理气相沉积制备了大的单个BDTVA晶体，通过单晶X射线衍射分析堆叠模式。为了表征BDTVA晶体的波导性能，我们通过晶体的局部激发，通过空间分辨的PL光谱测量了波导的损耗系数（图2a）。图2b显示了在不同激发位置下单晶末端的PL强度。激发光的光谱强度和分布图沿着BDTVA晶体的位置变化没有显着变化。然而，随着传播距离的增加，尖端的发射强度几乎呈指数下降。来自泵浦条带I0的发射强度保持恒定，并且来自样品尖端的发射强度随着I = I0 exp（-alpha;x）而减小，其中x是晶体尖端与沿着光学激发的位置之间的距离，alpha;是损耗系数。通过使用上述等式将PL光谱的不同波长处的强度数据拟合为x的函数，可以获得损耗系数对波长的曲线，如图S3所示。如图S3所示。损耗系数从短波长到长波长逐渐减小，直到它几乎保持恒定。在509nm处的损耗系数为2.75cm-1，这显着低于已报道的许多其他有机单晶.17,31一般来说，损耗系数主要受两个因素的影响。第一个是光沿着晶体传播过程中的重吸收。在短波长区域，发射带与BDTVA晶体的吸收带重叠（图S4），这对光传播有害并导致高损耗系数。在长波长区域，BDTVA晶体的发射和吸收光谱很好地分离（图S4），这有利于在晶体中传播光并导致低损耗系数。第二种是由晶体缺陷和晶体表面粗糙度引起的瑞利散射。因此，BDTVA晶体的低损耗系数应归因于良好分离的吸收和发射带（图S4），其与光滑表面一起降低再吸收（RMS = 0.126，图S5）以减少光散射。

在研究BDTVA晶体的波导性能期间，我们发现来自晶体尖端的发射光被极化。换句话说，BDTVA晶体也具有偏振特性。图3a示出了在3.08和0.34mJ / cm 2的泵浦激光能量下，从BDexA晶体的尖端发射的外耦合光相对于激发波长lambda;ex= 355nm的偏振取向角的强度。正如所料，发射强度对晶体中线性极化（图3）和分布函数表现出非常强的依赖性。它可以很好地拟合余弦二次函数（cos2theta;），它是来自于单轴取向生色团的偏振发射的特征。18参数theta;指的是晶体的水平方向和在线性偏振器放置在CCD探测器之前晶体的极化方向之间的角度，如插图3b所示。耦合发射强度的最大值出现在约10°和190°的偏振角处。这意味着BDTVA晶体在该方向上与激光电场耦合最有效。PL光谱的最小强度出现在约100°和280°的偏振角处，其近似垂直于最大发射强度的偏振方向。本研究清楚地表明，耦合发射光的极化似乎与泵浦激光的能量无关，这表明输出的极化是由于固有的分子堆积。在图3b中示出了在3.08mJ / cm 2的泵浦激光能量下相对于带状BDTVA晶体的表面具有约10°和100°的倾斜角的输出耦合发射的PL强度。发射二向色比，即最大发射强度（theta;asymp;10°或190°）与最小值（theta;asymp;100°或280°）之间的发射强度比可达6.21，高于先前报道的具有单轴取向填充的晶体有机物的发射强度比。C =（Imax-Imin）/（Imax Imin），极化对比度C高达0.72，其中Imax和Imin分别是PL发射最大和最小极化分量。BDTVA晶体的高偏振对比度意味着来自BDTVA晶体尖端的发射几乎完全线性偏振。

图3.（a）激光波长lambda;ex= 355nm时，晶体的PL强度泵浦激光的偏振

（泵浦强度为0.34mJ / cm 2和3.08mJ / cm 2）。 （b）荧光在两个不同的极化激发光谱，theta;= 100°和theta;= 10°（泵强度为3.08mJ / cm 2）。

通常，极化发射是pi;-共轭分子由于其电子结构的固有各向异性而高度有序排列的直接结果.3为了研究低损耗波导的起源和高偏振特性，通过物理气相沉积制备了大的单个BDTVA晶体，通过单晶X射线衍射分析堆叠模式。

BDTVA晶体属于三斜晶系，空间群P1。每个晶胞由一个结晶学上独立的分子组成（图4a和b）。与其他DSA衍生物类似，BDTVA在晶体中的分子构象由于乙烯基和蒽上的氢原子产生的空间位阻而显着扭曲。2 20 32双键与中心蒽之间的扭转角为112.16° （theta;（1,2,3,4）），双键与两个相邻苯环之间的扭转角为38.37°（theta;（3,4,5,6））和133.13°（theta;（3,4,7,8）），分别（图S6和表S3）。这些扭转角都大于BDPVA晶体中的扭转角，20表明向BDPVA分子引入甲基取代基导致更加扭曲的分子构象。因此，BDTVA晶体中的分子彼此远离6.457Aring;的相邻分子的中心蒽之间的距离，表明相邻分子之间没有面对面的pi;-pi;相互作用。33

BDTVA晶体最吸引人的结构特征是单轴取向堆积。如图4a所示，BDTVA晶体中的所有分子以相同的构象和取向排列。单轴取向填料最有利于光学性质，例如光传播和偏振性能，因为来自相同取向的单分子的发射可以在相对于光学场的某一相中容易地相互作用.14-16根据仔细分析BDTVA的晶体结构时，我们发现有三种不同类型的CH-pi;相互作用影响BDTVA分子，使它们自身组装成绝对单轴取向。如图4c和d所示，相互作用I的距离和C-H-pi;中心的角度为3.008Aring;和141.03°，相互作用II的距离和角度分别为3.012Aring;和141.52°，而相互作用III则为2.944Aring;和142.08°。 CH-pi;相互作用附着分子簇并驱动BDTVA分子沿轴的均匀取向（图4a）。当BDTVA分子聚集时，分子的扭曲构象保护中心二乙烯基-蒽不形成面对面的pi;-pi;相互作用，这对荧光是有害的。多个弱的分子间相互作用诱导分子形成单轴取向的包晶，并且还显着抑制了扭转和振动运动，这导致BDTVA晶体具有高荧光量子效率和出色的光学性质。

图4.（a）BDTVA分子的单轴取向排列晶体。 （b）BDTVA晶体的晶胞结构。 （c）CH /pi;互动I和互动II。 （d）CH /pi;相互作用III。

我们还通过广角X射线衍射研究了晶格与带状单晶之间的关系。图S7显示了带状BDTVA单晶的广角X射线衍射图案。由于带状单晶的表面平行于基板，因此衍射图案显示出逐层结构。根据布拉格方程，在6.68°处的第一个强衍射峰对应于~13.23Aring;的衍射间距，这几乎等于d001（13.27Aring;），这表明晶体中的逐层结构与AC-平面。 这种有序结构和单晶的规则取向分子可以有助于光学性质的显着各向

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