由水热碳化法制备氧化石墨烯外文翻译资料

 2022-02-20 08:02

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由水热碳化法制备氧化石墨烯

Deepti Krishnan, Kalyan Raidongia, Jiaojing Shao, and Jiaxing Huang,

Department of Materials Science and Engineering, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, United States, and Dagger;Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin, China

摘要：生物的水热碳化（HTC）比如纤维素和葡萄糖通常会产生有绝缘性微米大小的碳球。在葡萄糖中加入非常少量的氧化石墨烯(GO)(例如1:800的质量比)，可以显著改变HTC产品的形貌，可以得到碳化程度更高的导电碳材料。在低质量载荷水平的GO下，HTC处理可以得到数十纳米厚的分散碳颗粒，而在高质量载荷水平下，可以得到独立的碳整体。通过石墨、碳纳米管、炭黑、还原氧化石墨烯等碳材料的对照实验表明，只有氧化石墨烯对HTC的转化具有显著的促进作用，这可能是因为氧化石墨烯具有良好的水处理性能、两亲性和二维结构，这可能有助于模板化初始碳化材料。氧化石墨烯的另一个优点是，它的石墨烯产品可以作为原位加热元件，在微波照射下使HTC产品能够非常迅速地进一步碳化。氧化石墨烯对纤维素的处理也有类似的效果。

关键词：生物质，碳水合物，碳化，石墨烯氧化物，热液，微波

由于人口和工业化的迅速增长以及环境危机，能源需求不断增加，人们开始寻找廉价、无害环境和无毒的材料来生产和储存能源。生物质资源丰富，是合成功能碳质材料的有效可再生资源。而水热碳化法(HTC)是一种很有前途的生物质能转化技术。HTC最早是在1913年，由Bergius和Specht描述了纤维素在水热作用下转变成类煤材料的过程。接着，Berl和Schmidt在1932年进行了系统的研究，通过实验，他们改变了生物量的来源，并在含水条件下，在150到350摄氏度的温度下对各种样品进行了处理。他们在1932年发表的一系列论文让人们想起了煤炭刚刚出现的时光。从新世纪开始，人们对HTC产生了浓厚的兴趣，随之而来的是碳球的合成。通常，该反应包括在一个封闭的容器里，以温和的温度对生物质进行水热加热(sim;200 度)自发的压力。因此，各种功能碳质材料已经从生物碳通过HTC的过程合成了潜在的应用在能源储存，水净化，氢的储存和催化。由于纤维素是木质纤维素生物质的主要组成部分之一，葡萄糖是生物质的主要结构单元和酸消化产物，因此在HTC的研究中经常被用作模型系统。HTC对葡萄糖或纤维素的处理过程中通常产生分散良好、微米级的碳球。然而，这些球是绝缘的，需要进一步碳化退火成为导电。氧化石墨烯(氧化石墨烯，氧化石墨烯)是石墨粉的化学剥离产物，作为化学改性石墨烯的前驱体已被广泛研究。和石墨烯一样，氧化石墨烯也是二维的单原子薄片，但是有一些独有的特性。氧化石墨烯薄片具有丰富的氧合官能团，它们分布在基底平面上的纳米结构域上，并易分散在水中和许多极性溶剂中。在早期的工作中，我们发现氧化石墨烯薄片是两亲性的，可以帮助分散石墨和碳纳米管等不溶性材料在水中。当包含pi;-conjugated单位与其他材料互动,GO组分也能够模板组装,甚至改变他们的分子构型。基于以上认识，我们假设氧化石墨烯可以作为水分散但仍具有石墨结构的模板，在水热条件下促进葡萄糖和/或纤维素的碳化。我们在此发现氧化石墨烯(氧化石墨烯，GO)可以辅助HTC的葡萄糖和纤维素过程，从而在相同的反应条件下，催化量下得到具有更高碳化程度和导电性的产品。此外，嵌入的r-GO片可以作为微波辐照下的原位加热元件，使HTC碳快速退火，达到更高的碳化结晶度。

结果与讨论

葡萄糖是生物量的基本糖组成部分，由HTC发现的一种合成功能碳球材料的方法得到了广泛的研究。在相对较低的水热条件下，葡萄糖分子经历了一系列脱水和交联反应，最终形成分散在水中的碳化球形胶体颗粒，如图1a扫描电镜(SEM)图像所示。碳球的最终产率约为质量的10%。加入少量的GO到反应中(最终氧化石墨烯浓度为0.02 mg/mL，氧化石墨烯/葡萄糖重量比为1:30 00)对转化率无影响，但完全改变了氧化石墨烯的形态的HTC产品。如图1b的SEM图像所示，没有得到碳球，得到的材料似乎是小板状物体。原子力显微镜(AFM)研究(图1c,d)表明，HTC处理氧化石墨烯/葡萄糖获得的血小板在大小和形状上确实与氧化石墨烯薄片的外观相似。氧化石墨烯薄片的表观厚度约为1nm(图1c)。然而，HTC血小板的表观厚度约为40纳米(图1 d)。由于没有观察到碳球，这意味着氧化石墨烯薄片可以作为葡萄糖碳化产物的成核和生长位点。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对HTC产品的碳化或去功能化程度进行了研究。这证实了葡萄糖的脱水和芳香化HTC治疗。带子的中心在3400和1030厘米左右分别表示残余OH基团的拉伸模态和弯曲模态。与碳球的红外光谱非常相似。然而，相对强度的峰值在3400和1030厘米左右1显著降低。虽然水热处理的氧化石墨烯确实会产生更多的石墨化r-GO(图2a，虚线)，但由于葡萄糖中只添加了0.3%的氧化石墨烯wt%，所以氧化石墨烯OH带强度的降低应归因于葡萄糖碳化程度的增强。上述HTC产品的热重分析(TGA)曲线如图2 b所示。它们的热降解特性有显著差异。葡萄糖源碳球的热降解主要经历两个减重阶段。在100摄氏度左右，第一次轻微的体重减轻约5%，这相当于去除水分和挥发性物质。另一个主要的减重效果几乎是额外的50%的wt %发生在200~750 ℃之间，这相当于有机化合物的裂解。从氧化石墨烯/葡萄糖中获得的血小板表现出更好的热稳定性，当加热到750摄氏度时，血小板的总重量仅减少了40%左右，这与相同温度范围下氧化石墨烯的最终重量降幅相当。在我们的HTC条件下，葡萄糖的碳化收率是左右的10 wt %。HTC处理后将GO转化为r-GO时，减重应该在50%左右。假设所有的氧化石墨烯薄片都变成了嵌在小板状物体中的r-GO, r-GO的含量应该在1.7%左右。图2b清楚的显示，加入少量的GO(及其r-GO产品)后，HTC产品的热稳定性大大提高，甚至可以与r-GO媲美。FTIR和TGA结果均表明，在HTC反应中加入氧化石墨烯可以使葡萄糖得到更高程度的碳化和石墨化。

图1. (a)在180°C16小时条件下的葡萄糖水热碳化后的电镜照片 (b) 在180°C16小时条件下的葡萄糖与氧化石墨烯水热碳化后的电镜照片。总浓度为0.02 mg / mL。(c)氧化石墨烯薄片的AFM图像，行扫描显示厚度约为1纳米。(d)氧化石墨烯(GO)、葡萄糖(glucose)水热碳化后AFM图像。线扫描显示厚度增加到40nm左右。

图2.测定了氧化石墨烯(GO)与葡萄糖复配的红外光谱(FTIR)和热重(TGA)曲线

正如徐等人早些时候报道的，我们发现HTC处理高浓度的氧化石墨烯(例如1 mg/mL)会产生r-GO泡沫的三维(3D)整体。在葡萄糖溶液中加入1 mg/mL的氧化石墨烯或类似于单石的htcproducts，可使葡萄糖的浓度为1:800。值得注意的是，微量的葡萄糖可以影响大量葡萄糖的反应产物。随着反应混合物中葡萄糖含量的增加，单晶石的尺寸增大。图3a所示为HTC用15ml含有15mg氧化石墨烯的水溶液，葡萄糖量为0 ~ 6000 mg，经冷冻干燥得到的整体量如aphoto图所示。在起始反应混合物中，随着葡萄糖含量的增加，单体的重量呈线性增加，如图3b所示。单体重量的线性增加表明，即使在非常高浓度的情况下，葡萄糖在单体结构中也被有效利用。反应时间从1、2、3、4、5、6、9、12、15、

16、21h增加到1、2、3、4、5、6、9、12、15、16、21h。固体产物首先在冷水中淬火，然后过滤收集。图3c为葡萄糖不生成寡糖的水热处理前3h的样子。固体产物的量随后几乎线性增加，反应在15 h时接近结束。然而，随着氧化石墨烯薄片的加入，反应在仅仅1小时后就开始了，而且进行得更快。在最初的3小时内，几乎60%的最终产品已经反应完毕了。反应速率随后降低，可能是由于碳前驱体的耗尽。图3c清楚的显示了氧化石墨烯薄片可以显著的加速HTC对葡萄糖的反应。

在Figure4a-f中的SEM图像显示，随着前体中葡萄糖含量的增加，单片碳产品微观结构的改变。如前所述，从纯氧化石墨烯中获得的纳米颗粒是由相互连接的石墨烯薄片构成的多孔结构(图4a)。随着氧化石墨烯/葡萄糖蛋白酶抑制剂的用量增加到1:300，所制备的单体具有相似的开放结构，也可制成片状的建筑砌块，但其厚度增加了两倍，说明葡萄糖碳化产物均匀地覆盖在r-GO薄片上，如图1所示。氧化石墨烯/葡萄糖比例为1:400时，生成的单石不再具有多孔性，也无法观察到血小板结构，因为它们可能已经嵌入了葡萄糖衍生的碳中。随着葡萄糖含量进一步增加到1:800，单石的表面开始长出半球形芽，类似于碳球的形状(图4e)。当氧化石墨烯/葡萄糖比例为1:1000时，我们再次观察到HTC的主要产品是碳球，说明氧化石墨烯的含量太少，不足以改变HTC的葡萄糖产品的形态(图4f)。然而，这些球体的平均直径已经增加到微米，而且它们大多是相互连接的，这可能是由于反应容器中葡萄糖二级中心的增加。

在石墨、碳纳米管、高表面活性炭、肼还原r-GO和水热还原dr- go等石墨化种子存在的情况下，对葡萄糖HTC产品进行了研究。图5a、c、e、g为多壁碳纳米管、活性炭、肼还原氧化石墨烯、htc处理氧化石墨烯的SEM图像。将它们以种子/葡萄糖重量比1:50加入葡萄糖溶液中。即使在如此高的种子浓度下，HTC的主要产品仍然是碳球，石墨(这里没有显示)、碳纳米管(图5b)和活化碳(图5d)的形态没有显著变化。氢氮还原的r-GO(图5f)和htc还原的r-GO(图5h)似乎变厚了一些。对于石墨、碳纳米管和炭黑来说，它们不能催化HTC反应的原因可能是它们缺乏亲水表面官能团来为葡萄糖衍生碳的生长提供晶核。化学和水热还原的r-GO样品应该有许多缺陷和残留的含氧官能团，以促进碳的过度生长。它们不如氧化石墨烯有效，可能是由于水的可加工性较差和功能基团较少。然而，石墨表面似乎也是促进HTC反应的必要条件。其他对照反应表明，脱落的层状硅酸盐粘土片，其中亲水性树脂和芳香性官能团在其玄武岩平面上，对葡萄糖的HTC反应几乎没有影响。这些结果表明，氧化石墨烯是唯一的或最有效的改变形态的HTC碳。在葡萄糖碳化过程中，高水溶性葡萄糖逐渐转化为芳香族疏水物质。因此，它可以通过与葡萄糖、其反应中间体以及最终的碳产物发生反应而与葡萄糖发生良好的相互作用，从而最有效地为葡萄糖碳化产物的生成提供晶核和模板。

图3.在1mg/mL的浓度下，水热处理氧化石墨烯

在高压下将试样压成已知尺寸和重量的小球后，测量了试样的导电性。银电极沉积在微丸的两端。电流是通过扫掠电压(0.5 V)来测量的。由样品密度归一化的比电导率与前体葡萄糖生成素的重量比绘制(图6c，开核)。重量比为1:1000的氧化石墨烯/葡萄糖颗粒、碳球和htcproduct均未显示电流超过仪器的检测限(1nA)。然而，所有其他氧化石墨烯/葡萄糖比例高达1:800的样品都被发现是导电的。1:30 00和1:40 00样品的导电性约0.8 mScm2 g!1、随着前体溶液中GO浓度的增加而增加，达到95mscm2 g!以1:20氧化石墨烯/葡萄糖重量比制备的样品1份。纯r-GO整体导电性为200mscm2 g。值得注意的是，起始反应混合物中少量的氧化石墨烯引发了大量的绝缘材料的导电。尽管埋入式石墨烯薄片也起到传导通道的作用，但要在宏观层面上产生可测量的电导率，葡萄糖源碳的厚层应该能够支持电子传输。事实上，用这些显示数字1的金属薄片铸成的薄膜也被认为是导电的。因为在这样的薄膜中，嵌在血小板中的r-GO薄片基本上是平行排列的，彼此之间不直接接触，这表明，包裹在r-GO薄片上的葡萄糖衍生碳一定也是导电的。虽然GO种子的使用已经改善了葡萄糖的碳化，使产品的碳化程度和导电性更高，但可以利用埋入的r-GO片，通过微波处理进一步提高碳化程度。我们发现，用a1250w微波对碳球进行5次微波处理后，碳球并不导电。例如，氧化石墨烯葡萄糖比为1:40 00制备的样品的归一化电导率从0.8增加到20 mScm2 g!微波照射1分钟后。r-GO片材具有很强的微波吸收能力，原位加热元件，用于快速退火周围的HTC碳材料。微波辐射前后的样品和微波照射后的样品的红外光谱如图6a,b所示。确实，大幅度减少了，强度约3400厘米。除了从纯葡萄糖中得到的碳球外，用go - seeed进行了等观测。元素分析也证实微波处理后碳化程度显著提高。例如，htc处理的重量比为1:40 00的氧化石墨烯/葡萄糖单石的C/O比在微波处理1分钟后从2.2增加到12.5，而碳球在微波处理5分钟后没有变化。x射线衍射(XRD)图，图6。用不同比例的氧化石墨烯和葡萄糖(a)微波处理前和(b)微波处理后1min的HTC产品碳球和碳整体的红外光谱(FTIR)。

进一步地，通过r- go辅助的快速微波加热，使生物来源的碳材料导电、催化和可在不显著增加材料或加工成本的情况下，使其在电子产品中得到更有用的应用。. 作为概念的证明，我们检验了由氧化石墨烯/葡萄糖前体制备的重量比为1:40 00的微波处理单石的性能。以5mkoh水溶液为电解液，组装成。图6e为得到的电流密度为1a /g的超级电容器件典型的充放电循环曲线。得到了对称的、近似线性的充放电曲线，具有良好的可逆性和库仑效率。根据电极上活性材料的重量，计算出比电容值为140f /g。r-GO在最终微波中所

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