英语原文共 6 页
熔融淬冷制备金属有机骨架杂化玻璃材料
Haizheng Tao, Thomas D. Bennett,* and Yuanzheng Yue*
摘要：虽然由无机非金属、有机与金属材料通过熔融淬冷而形成的玻璃早已为人们所熟知，但人们对同时含有无机和有机组分的玻璃材料的了解相对较少。然而，由无机质点连接有机配体所形成的网络材料确实存在于晶态或非晶态领域中。这类开放式骨架化合物被称为金属有机骨架（MOFs）或配位聚合物，在过去的二十年中已经被广泛研究并应用于许多领域中，而这些应用几乎都是由于其高内表面积和化学多功能性的特点。最近，有几种MOFs材料被证明在冷却后会发生熔融和玻璃化。在这里，总结了这些最近的发现以及MOF化学和玻璃科学领域之间的联系，并强调了利用晶态材料可调的化学性质制备MOF玻璃的可能优点及应用。
1.简介
金属有机骨架（MOF），配位聚合物，软多孔晶体或称金属-有机配位网络[1-4]，由于其与传统多孔材料如沸石相似的结构而备受关注。然而更重要的是，由于其可修饰的有机和无机结构单元，使得MOF在未来的应用中表现出了更大的潜力[5]。对这些组成结构单元进行替代或功能化可以作为一种调整特定功能的途径，并因此产生了各种有趣的光学，电学和磁学行为。 利用这些提出的晶体工程策略，已经合成了刺激响应材料，用于气体分离和储存[6,7]，催化[8]，纯化[9]，化学传感[10]，质子传导[11]，生物医学成像和药物输送[12]。
除了开发绿色合成方法所需的成本效益[13-14]和解决复杂缺陷结构[15]之外，晶体MOF [16]较差的物理和机械性能可以说是其广泛应用的最大障碍。在压力[17]和剪切应力[18]下，高比表面积材料的坍塌速度更快，这是目前生产超高孔隙率材料的重点[19]。这些因素，以及MOF在加热至中等（与氧化物和传统材料相比）温度时几乎无处不在的不可逆热分解（即有机配体的热解和相关的共价键破坏），限制了它们的加工性或成型为薄膜，膜或纤维。为克服这些缺点，理想的解决方案是找到一种可在分解前熔化的MOF结构，使得其在淬火后熔体玻璃化之前能够进行铸造或成型。
最近，一个国际研究小组成功地在分解之前熔化了四种MOF结构，并通过淬冷法得到了玻璃[20-22]。尽管在撰写本文时已经发表了很少的特征，但液体本身也很有意义。 这一发现将熔化和玻璃化过程与化学和拓扑条件联系起来[22]，同时也与低维度磷酸锌-咪唑配位聚合物的熔化和玻璃化的研究有关[23-25]。此类研究开启了一个新领域，我们可以更深入地了解玻璃形成和玻璃化转变的本质，这被认为是凝聚态物质科学中最有趣和最复杂的问题之一[26]。
在化学意义上，熔融淬火的玻璃通常分为三类：无机非金属玻璃类（例如氧化物玻璃，硫化物玻璃），有机（聚合物）玻璃类和金属玻璃类。 尽管MOF尚未进入大规模商业化应用阶段，但无机非金属和聚合物玻璃在光子学（例如电信）中的主要应用已经建立。 特别是它们独特的粘度-温度关系确保了相对良好的加工性，而且它们可以很轻易地成形为颗粒，纤维，薄膜和各种所需形式。
另一方面，块状金属玻璃具有独特的机械性能（超高屈服强度，大弹性应变极限，高硬度，耐腐蚀性），并且能够以类似于塑料的方式加工，这使得它们作为潜在的结构工程材料得到了广泛的研究[27]。最近，杂化复合材料[28]或溶胶-凝胶材料已成为聚合物的低密度，高韧性和良好可塑性的候选材料; 具有生物材料的高环境敏感性[29];还有无机材料的高硬度，高机械强度和长期稳定性
最近由MOF和具有较低维度的配位聚合物合成几种熔融淬冷玻璃提供了混合配位化学与玻璃形成之间的联系。 在这篇研究新闻中，我们突出了这些近期发现的跨学科科学意义，描述了潜在的技术应用并预测了非晶态杂化材料领域可能的未来发展方向。
2.区别和流行
虽然玻璃形成的主要途径是在熔点Tm以下淬火过冷熔体[30,31]，其他途径如晶体压缩，[32]溶剂蒸发，[33]气相沉积，[34-37]和溶胶-凝胶缩合[38]也是有效的。但值得注意的是，尽管通过机械非晶化的材料在势能方面与熔融淬火玻璃相当不同，但机械研磨已被用于诱导配位聚合物晶体的非晶化[16,39]。由于它们具有塑造物理形状的能力，熔化淬火的玻璃可以说更有前途。一些MOF结构在合成后去除占据孔隙的客体后观察到塌陷成无定形相（非玻璃态），后来在ZIF-8的情况下归因于剪切模式软化[40]。这些材料被称为第一代MOF，因为它们在孔排空时无法保持多孔。[41]然而，与熔融相反，MOF在加热时的分解限制了传统意义上的玻璃的形成，即由熔体形成玻璃的过程。
在早期的例子中，Bennett等人。据报道，通过在惰性气体中小心加热，三维ZIF结构的化合物Zn（Im）2（Im-C3H3N2-）的热分解温度Td在内部环境中加热时可以升高到熔化温度Tm以上。[21]奇怪的是，首先观察到非传统意义上的熔化，在300°C左右通过坍塌和相关的多晶态转变为高密度非晶（HDA）相。在进一步加热时，观察到致密化为不同的晶体（ZIF-Zni），其随后在约575℃下熔化。。如图1（左图）所示，在分解之前，所得液体在液相温度以上进一步稳定10℃。液体（与ZIF-4和ZIF-zni具有相同组成）的向下淬火产生玻璃态（不同于先前形成的非玻璃态），其在再加热时表现出明显的玻璃化转变行为，如图1所示（右图），并且在X射线中缺少布拉格峰，如图2所示。
图1.左图：ZIF-4的热流和质量变化与温度的关系，分别通过差示扫描量热法和热重分析法测量。 该图显示了对相变和退化的热响应。 从ref中出现的数据重新绘制的图。[21]。 右图：作为温度函数的等压热容，表现出ZIF-4玻璃的典型玻璃化转变峰。 插图：一块淬火的ZIF-4玻璃（尺寸：约3毫米长）。 从ref中出现的数据重新绘制的图。[21]。 根据CC-BY许可条款复制的插图。[21] 版权所有2015，Macmillan Publishers Limited。
图2.对于熔融淬火的ZIF-4玻璃，ZIF-4晶体和ZIF-4高密度非晶（HDA）相测量的X射线对分布函数（PDF）数据D（r）。 根据CC-BY许可条款改编。[21] 版权所有2015，Macmillan Publishers Limited。
通过调节结晶态的化学性质，可以对MOF的熔化温度（Tm）进行一定程度的“调整”，同时提供衍生玻璃的玻璃化转变温度（Tg）和液体的动力学脆性[22]。 这应该有助于将这种现象扩展到其他MOF。 尽管这一系列的玻璃被称为“熔融淬火的MOF玻璃”，但它们与结晶MOF一样，也属于Drisko和Sanchez所优选的II类杂化物的分类，[42]或由Cheetham等人引入的IOO3分类[43]
该系列结构特征的一个重要注意事项是径向分布函数（RDF）中有序结构的延伸尺度达到了近1 nm，远远超过其他玻璃，如二氧化硅（6Aring;）。[44] 然而，鉴于ZIF与无机沸石结构的相似性，这种排序方式是合乎逻辑的，无机沸石基于它们类似的Zn（C3H3N2）4和SiO4四面体主要构建单元，如图3所示。
图3.熔融淬火的ZIF-4和SiO 2玻璃的Zn-Im-Zn（左）和Si-O-Si构建单元（右）的表示。 经许可转载。[45] 版权所有2010，美国物理学会。
与柔性桥接氧原子相比，咪唑酯连接体的更长的长度和更大的刚性解释了为什么这种新型玻璃显示出这种长程有序，考虑到玻璃中的无序通过桥接角度发展超出四面体间距的事实。 通过熔化ZIF-4形成的玻璃上的总散射研究揭示了与HDA相几乎相同的对分布函数。[21] 有趣的是，同时用于HDA相的同步加速器和中子数据的逆向蒙特卡罗模型被用于提出通过咪唑盐键连接的四面体Zn中心的连续随机网络模型，类似于非晶-SiO2。[45]
不仅可以通过淬火其熔融状态而玻璃化的沸石MOF，而且具有较低维度的配位聚合物，例如Zn(H2PO4)2(HTr)2（Tr：1,2,4-三唑盐，C 2 H 2 N 3 - ）和[Zn（HPO 4）（H 2 PO 4）2]·2H 2 Im。[23-25]在某些情况下，结晶相的维数在玻璃形成时保持不变。例如，通过核磁共振和配对分布函数数据证实了结晶[Zn（HPO4）（H2PO4）2]·2H2Im的一维（1-D）链结构和所得玻璃。[23,25] ]这种玻璃因其宏观熵弹性特征而备受关注。[46]相反，相关结构Zn（H2PO4）2（HTr）2采用扩展的二维连通性结晶相，规律性的重复Zn-H2PO4-Zn键。这种连接性在玻璃化时被破坏，产生零维分子玻璃。[24]表1列出了各种MOF的熔点（Tm）和通过熔化它们获得的玻璃的玻璃化转变温度（Tg）。 Tm定义为量热熔融峰的偏移温度（图1），而Tg是量热玻璃化转变峰的起始温度。表1表明Tm和Tg都对结晶MOF结构中的化学变化敏感。作为单一变量考虑，具有相同化学组成的MOF（采用不同结构（即多晶型物））具有略微不同的Tm和Tg值（表1）。
表1：通过熔融淬冷MOF和配位聚合物形成的玻璃的熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）。 （Im：咪唑，C3H3N2-; bim：苯并咪唑，C7H5N2-; mbIm：甲基苯并咪唑，C8H7N2-）。
|
Crystals |
Tm [K] |
Tg [K] |
Ref. |
|
ZIF-4 (Zn(Im)2) |
866 |
570 |
[21] |
|
GIS (Zn(Im)2) |
857 |
564 |
[22] |
|
TIF-4 (Zn(Im)1.5(mbIm)0.5) |
740 |
616 |
[22] |
|
ZIF-62 (Zn(Im)1.75(bIm)0.25) |
710 |
591 |
[22] |
|
Zn(H2PO4)2(HTr)2 |
457 |
305 |
[24] |
|
[Zn(HPO4)(H2PO4)2]·2H2Im |
427 |
unknown |
[23] |
|
[Zn3(H2PO4)6(H2O)3]·HBim |
437 |
unknown |
[23] |
|
[Zn3(H2PO4)6(H2O)3]·H(2-MeBim) |
370 |
unknown |
[23] |
熔化的机制非常令人感兴趣，特别是其与林德曼定律的关系，[47,48]传统的熔化规则，当原子振动的振幅超过临界分数（约9％）时，熔化开始发生。原子与其最近邻居之间的距离。混合物中的支持证据来自[Zn（HPO4）（H2PO4）2]·2H2Im配位聚合物的熔化，这是通过锌配位层中四个键之一的解离而引起的。[23]应用于ZIFs，考虑到相对较弱的Zn-N键，感兴趣的距离应该是Zn-N距离。[49]有人提出，网络拓扑结构在确定MOF系统中的Tm方面可能起着至关重要的作用，[21]尽管由于不同构象中相同物种的不同键强度，拓扑熔化和林德曼熔化可能是相关的（即，不同ZIF多晶型物中的Zn2 配体键合）。 MOF熔体中的流动单元也可能比氧化物和金属熔体中的流动单元大得多。 RDF结果间接证实了这一点[21,44]，因为保留在前熔体中的中程有序结构单元大于后者熔体中的结构单元。因此，预期MOF在Tm流动的阻力应大于氧化物或金属系统的阻力，因为较大流动单元的自由空间与较小流动单元的自由空间相比更受限制。换句话说，MOF的熔化不仅取决于原子自由度，而且取决于流动单元的构象程度，尽管MOF和无机系统之间机理不同的程度还需要进一步研究。
还发现熔融淬火的MOF玻璃的机械性能（例如弹性模量和硬度）和密度对它们的化学性质敏感。 如参考文献中所述。 [22]，玻璃化可导致MOF中的显着硬化，例如在TIF-4
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