基于再生橡胶的热塑性弹性体改性沥青外文翻译资料

 2022-03-14 21:10:07

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附录A 外 文 文 献（译文）

基于再生橡胶的热塑性弹性体改性沥青

王世峰 王强 吴晓宇 张勇

摘要

基于轮胎橡胶（GTR）和聚乙烯的热塑性弹性体（TPE）用于沥青改性。TPE通过动态脱硫（DD）在脱硫剂存在下和硫磺动态硫化（DV）制备。TPE及其改性沥青的结构和性质通过形态，热学，溶胶-凝胶含量和力学性能测试来表征。结果发现，DD过程降低了物理性能，而DV过程则强化了TPE物理性能。结果还表明，DV改善了PE与GTR之间的相容性，进一步增强了物理性能并稳定了沥青中的TPE。

  1. 介绍

回收废橡胶作为沥青改性剂被认为是经济和环境方面最有潜力的方法。然而，回收废橡胶的不溶解性阻碍了它们的广泛使用。再循环废橡胶的化学交联结构使它们充当弹性填料，这导致橡胶改性的沥青的初始成本较高和不确定性质。在GTR改性沥青加工过程中，轮胎橡胶（GTR）的降解和沉降产生了不确定的性质。

热塑性弹性体（TPE）是一类共聚物或聚合物的物理混合物（通常是塑料和橡胶），其是由具有热塑性和弹性性质的材料组成。TPE因其将硫化橡胶的特性与热塑性塑料的易加工性相结合而在工业界引起了越来越多的关注.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）是一种典型的合成共聚物，最大的TPE因其良好的用作沥青改性剂兼容沥青，可加工性和高性能。然而，在选择沥青改性剂之前，由于SBS骨架中存在双键而导致的抗氧化性差且成本高是主要挑战。因此，更具竞争力的TPE值得开发用于沥青改性。

基于再生轮胎橡胶的TPE已被广泛研究以改善性能和回收轮胎橡胶。Karger-Kocsis等。已经对将GTR加工成TPE进行了彻底的审查。在TPE中使用GTR的最大挑战是如何获得与传统TPE相比有利的性能。GTR组分的使用导致TPE机械性能的劣化，因为组分之间的相容性差。脱硫，表面活化，相容剂和动态硫化被认为是改善GTR基复合材料性能的有用工具.马来酸酐和辐射方法也用于改善相容性.Magioli报道使用动态硫化技术来增强TPE的性能。通常，在动态硫化过程之前回收GTR以进一步改善TPE的均匀结构和物理性质。

以上制备的基于GTR的TPE的主要目的是改善物理性质。然而，据我们所知，基于GTR的TPE由于其低性能和气味而未被广泛使用。因此，为了易于加工和沥青路面的平衡性能，非常有必要尝试将这些TPE用作沥青改性剂。

本文的目的是研究基于GTR的TPE改性沥青的基本结构和性能。当GTR和LLDPE在双螺杆挤出机中混合时，首先应用动态脱硫（DD）。在该方法中，使用热剪切力和化学脱硫剂（芳基二硫化物）来部分地使GTR脱硫并降低GTR的粒度。将混合物进一步动态硫化以改善TPE的性质及其对改性沥青的影响。

2. 实验

2.1 物料

通过研磨整个废卡车轮胎获得GTR（30目）。使用线性低密度聚乙烯（LLDPE），其熔点指数为2.0g/10min（载荷为2.16kg，在190℃下）。脱硫剂是芳基二硫化物。加工油是发动机油，粘度为46厘泊（25℃）。沥青的基本性质如下：软化点为45.3℃，25℃下的渗透率为70.1（0.1mm）。

2.2 TPE及其改性沥青的制备

2.2.1 TPE的制备

动态脱硫（DD）过程：将GTR与线性低密度聚乙烯（LLDPE）混合并在双螺杆挤出机（L41/D1，ZE25A）中脱硫。使共混物以200rpm和180℃的螺杆速度通过挤出机。动态硫化（DV）过程：产生的DD混合物

在双辊磨机上在150℃下动态硫化5分钟。硫磺硫化系统（S1.5，ZnO1.5，硬脂酸0.3和DM0.5phr）也被使用。

2.2.2 TPE改性沥青的制备

将沥青加热至铁容器中的流体。然后在达到约180℃时，将TPE加入沥青中。通过使用高剪切混合器在180℃下以4000rpm的剪切速度混合改性沥青30分钟。

2.3 描述

2.3.1 机械测量

根据ASTMD412和D624，在室温下以十字头速度500mm/min在万能试验机上进行拉伸和撕裂测量。通过压塑制备TPE片材。该将哑铃形和未切口（90℃）的样品冲压出来。

2.3.2 改性沥青的常规性能和储存稳定性

改性沥青的常规性能如渗透性，软化点和延展性分别根据ASTMD5-06，D36-06和D113-07测量。通过以下步骤评估高温储存稳定性。将制备的混合物样品转移到铝牙膏管（直径25.4mm，高140mm）中。将管密封并垂直储存在163℃的烘箱中48小时。之后，将样品冷却至室温。然后将铝管水平切割成三个相等的部分。通过测量顶部和底部之间的软化点（DSP）的差异来评估TPE改性沥青的储存稳定性。如果该值小于3.5℃，该混合物被认为是稳定的。

2.3.3 结构分析

通过索氏提取用甲苯在110℃下进行溶胶-凝胶分析。将样品在大气压下萃取24小时。之后，在60℃的烘箱中将样品从样品中除去12小时。凝胶分数计算如下：

凝胶分数（%）=W1/W0*100%,其中W0是提取前样品的原始重量，W1是提取后干燥样品的重量。

通过将0.1g共混物浸入30ml甲苯中72小时以达到溶胀平衡来确定溶胀行为。每12小时，从甲苯中取出样品，从样品表面上除去溶剂，然后立即称重。然后，在达到恒重后，将样品在60℃下干燥。膨胀率计算如下:

膨胀率(%)=(Ws-W)/W*100%,其中W是肿胀前样品的原始重量，和Ws是平衡时含有甲苯的样品的重量。

2.3.4 热分析

差示扫描量热法（DSC）在氮气流下在差示扫描量热计上进行。测试如下进行：将样品从40℃加热至200℃，然后从200℃冷却至80℃并再加热至200℃。加热和冷却速率为20℃/min。为了消除热历史的差异，在第二和第三步骤中测量玻璃-化转变温度。

使用具有氮气氛的热重分析仪进行热重分析（TGA）。温度范围为40至600℃，加热速率为10℃/min。

动态力学分析（DMA）用动态机械分析仪实现。使用矩形样品和张力模式在80至50℃的温度范围内以3℃/min的加热速率进行实验。以1Hz的频率扫描样品，并施加0.01％的应变。

2.3.5 形态学

通过使用扫描电子显微镜观察样品的低温断裂表面的形貌来进行扫描电子显微镜（SEM）。在扫描之前，将样品在真空下溅射涂覆有细金层60秒。

光学显微镜用于观察改性沥青的形态。在它们之间放置了一小滴沥青。两个加热的显微镜载玻片并挤压形成薄膜。通过使用具有100倍放大率的普通光源在光学显微镜下观察沥青三元共混物的形态。

3.结果与讨论

3.1机械性能

TPE将橡胶典型的应用性能与热塑性塑料的有益加工可能性结合起来。TPE通常通过动态硫化（DV）加工。DV是指在与热塑性聚合物紧密熔融混合期间选择性硫化弹性体的过程，产生两相材料，其中颗粒状交联弹性体相分散在可熔融加工的塑料基质中。由DV生产的TPE要求橡胶相以亚微米级细分散在热塑性基质中.然而，由于交联结构，GTR的尺寸以毫米为单位，难以分散在热塑性基质中。因此，首先尝试动态脱硫（DD）以改善共混物的相容性，然后使用DV来改善TPE的物理性质。表2显示了由DD和DV制备的GTR/LLDPE共混物的机械性能。可以看出，脱硫剂使得通过螺杆挤出进行的DD过程中GTR/LLDPE共混物的拉伸强度变差。脱硫剂是一种自由基清除剂，可导致交联点失去活性，如图所示。随后，DV方法对于改善共混物的机械性能是有效的。

动态脱硫混合物与脱硫剂处理的可能机理如图所示。芳基二硫化物与硫键断裂的反应，使其失去重组活性，它还可以与机械化学作用产生的自由基反应。因此，损害了动态硫化对改善相容性的效率。

3.2结构分析

由于GTR的复杂组成，引入膨胀比来比较网络的演变而不是交联密度。溶胀率越高，网络结构受损越多。

如图所示图2，DV的过程降低了溶胀比，这表明在DV过程中GTR再次交联。在DD和DV过程之后，脱硫剂的存在对共混物的溶胀比几乎没有影响。这主要是由于TPE中LLDPE的连续相的形成限制了TPE在甲苯中的溶胀。通过索氏提取法测量共混物的凝胶分数，其可用于评估脱硫程度和DD过程中的机械化学反应。图3显示了由DD和DV制备的共混物的凝胶分数。脱硫剂降低了脱硫混合物的凝胶分数，这是由于GTR的主链和侧链的降解和交联。随着脱硫剂的加入，硫磺-硫键和橡胶主链都是隔断的。因此，橡胶碎片可以溶解在甲苯中。由于DV过程中的交联，TPE后TPE的凝胶分数增加。

图1.改进的脱硫剂脱硫反应机理

图2. DD和DV制备的不同TPE的溶胀比

图3.通过DD和DV制备的TPE的凝胶分数

LLDPE和加工油的组分可以通过甲苯提取。GTR的原始质量分数仅为60.9％，如果考虑GTR的可溶性组分（如芳香油），它将变得更小。然而，DV后TPE的凝胶分数超过62％。因此，必须有一些LLDPE与未经甲苯萃取的GTR反应。该反应通常称为GTR和LLDPE之间的机械-化学相互作用，这通过以下DSC分析进一步证实。

3.3 热分析

差示扫描量热法（DSC）是一种检测材料熔化行为的测试方法。LLDPE是一种半结晶塑料，熔点约为120°C，可以作为LLDPE是否与GTR 结合的指标。甲苯萃取的不同TPE的DSC曲线如图所示图4.在由DD处 理的提取的TPE共混物中没有熔融峰。相反，对于由DV处理的TPE共混物，存在LLDPE的熔融峰。这表明一些LLDPE大分子与GTR结合，因为在DV过程中发生了机械化学反应。

在脱硫剂存在下DV1 的熔融峰的降低意味着脱硫剂削弱了机械化学作用。实际上，机械化学反应也发生在DD的过程中，而它太弱而不能出现。GTR之间存在建立和破坏关系的动态平衡和DD或DV期间的LLDPE。在DD过程中，混合物中难以保持化学键。

图4.甲苯提取的不同TPE的DSC曲线

图5. TPE和提取的TPE的TGA曲线

3.4 热重分析

TGA是澄清不同材料的分解行为的有用工具，其反映了TPE共混物中橡胶和聚乙烯之间的相互作用。图5 显示了TPE和提取的TPE的TGA 曲线，揭示了GTR和LLDPE的相互作用影响TPE的降解和碳化。可以看出，由于DV过程，最终残留物略微增加。这表明DV的过程使得共混物 更容易碳化而不是降解成挥发性物质。如图所示图5（b），提取的混 合物之间没有明显差异。然而，提取的共混物中LLDPE的存在影响TPE 和沥青之间的机械性能和相容性，如以下改进的机械性能和精细分散 的形态的部分所示。因此，这一小比例的LLDPE可以作为GTR / LLDPE 系统的增容剂。

3.5 动态力学分析

引入DMA测试是为了获得TPE在不同温度下的动态机械性能。图6显示 了共混物的储能模量（E0）和损耗角正切（tand）与温度曲线。

从图6（a）可以看出，添加脱硫剂会降低共混物的储能模量，而 DV赋予TPE共混物比不含DV的TPE共混物具有更高的储能模量。这些结 果表明，脱硫剂对GTR的网络结构造成不可恢复的损害，并且DV为TPE带来结构完整性。在DV之后tand的峰值移动到更高的温度，如图所示 图6(b).这意味着橡胶的玻璃化转变温度增加，这证明了相容性的提高。

图6.不同TPE的储存模量和损耗角正切

图7.不同TPE的低温断裂的SEM显微照片

3.6 扫描电子显微镜

形态学分析用于研究DD和DV过程中相结构的转变和GTR与LLDPE之间的相互作用。图7显示了不同TPE的低温断裂表面。可以看出，所有共混物都具有共连续相结构。在DV之后，TPE的压裂表面变得更粗糙。 没有脱硫剂的DV混合物比脱硫剂具有更粗糙的表面，这意味着机械化学作用增强了界面上的内聚能。GTR颗粒的尺寸从0.6mm减小到微米级，这使得GTR均匀分布在LLDPE基质中。

3.7 不同TPE改性沥青的常规性能

TPE改性沥青的常规性能如下所示表3.可以看出，不同TPE改性沥青的软化点，渗透性和延展性略有变化。与DD工艺相比，DV工艺增加了软化点并降低了渗透率，表明DV对耐高温性的改善。

如图所示表3由DD处理的TPE在高储存温度下表现出高相分离，DSP 值为12.0℃。经DV处理后，DSP值明显降至2.0°C。在DV过程中，机械化学反应发生在GTR和LLDPE之间，它们将它们结合在一起。这些相互作用将有助于将聚乙烯和GTR结合在一起，从而防止TPE发生相分离。沥青和TPE颗粒之间的密度差异对于热储存稳定性也是非常重要的。 聚乙烯的浮力和沥青中GTR的沉降得到了治愈

3.8 光学显微镜

LLDPE和不同TPE改性沥青的形态如下所示图8。从图8（a），可以清楚地看到球形LLDPE颗粒分散在富含黄色沥青的相中。LLDPE颗粒在热储存后 聚结并流到顶层，这表明PE和沥青之间不混溶。在DD过程之后，获得不同的形态(图8(b)).聚乙烯和GTR的不规则形状分散在棕色沥青中。热储存后， 大部分聚乙烯颗粒流到顶层，而GTR颗粒则流到底部。

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