低功率光子通过三重态 – 三重态湮灭上转换聚合物外文翻译资料

 2022-03-22 09:03

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附录A 译文

低功率光子通过三重态 - 三重态湮灭上转换聚合物

通过敏化剂的三重态 - 三重态湮灭（TTA-UC）的低功率上转换是一种可用的和通用的过程，其允许将光辐射转换为更高能量的光子。虽然已知这种效应在溶液中发生了大约50年，但是最近才刚刚在聚合物中实现。在固体材料中实现TTA-UC工艺的可能性对于从光伏器件的优化到生物成像技术的各种应用是十分重要的。本文提供了该领域的简要介绍，总结了基础光物理方面的知识，回顾了聚合物中TTA-UC的设计概念，并总结了这些材料开发的最新进展。

Yoan C. Simon于1981年出生于蒙彼利埃（法国）。他从国立高等获得了材料化学硕士学位。 化学公司蒙彼利埃（2004）。 然后，他在马萨诸塞大学，美国阿默斯特大学获得博士学位，并在布莱恩·考夫林就含碳硼聚合物结构工作。 2008年，他与A. Dieter Schluter在Zeuro;urich（瑞士）以开发光交联单体向2D聚合物被授予ETH奖学金。 自2009年以来，他一直领导一个研究小组，在弗里堡大学的阿道夫·梅克尔研究所的聚合物化学和材料小组，专注于光和机械响应材料的研究。

Christoph Weder是瑞士弗里堡大学阿道夫·梅克尔研究所的聚合物化学和材料教授。 他还担任最近成立的软纳米材料基础和应用研究中心的主任。 他的主要研究兴趣是设计，合成，结构 - 性质关系的调查，和新功能聚合物系统，特别是具有不寻常的光学或机械性能的先进材料，刺激响应聚合物，仿生材料和聚合物纳米复合材料的开发。

第一章 介绍

光上转换（UC）是指允许将光辐射转换为较短波长的光的过程的集合。这些效应可能用于多种应用，包括激光转换，高分辨率光学显微镜，太阳能收集，生物成像，药物传送，光学数据存储，氧气感测和许多其他应用。对于涉及热激发的过程，很久以前就观察到了反电子发射（图1），但是通过热激发可实现的移动非常小，通常为几kT的数量级。因此，科学家们对光学上转换保持了好奇心，直到激光器的出现，这促进了发射和发射能量不同kT的许多倍，即明显违反斯托克斯定律的多种UC过程的发现。 显然，在这样的UC过程中不产生能量; 相反，各种UC方案依赖于不同的方法来利用和组合多个光子的能量。示例包括非线性光学过程，例如第二和第三谐波的生成，以及多个光子的同时吸收。非线性光学材料已经在各种技术应用中发挥重要作用，但是由于它们需要通过（脉冲）大功率激光器的相干的，高强度的激发，所以它们不能用于其中上转换低功率。所以是希望得到的或必须得到非相干，连续波激发。自20世纪60年代以来已知允许低功率上转换的若干替代方法。 在掺杂有过渡金属（d）或稀土（f）离子的某些材料中可以观察到基于能量转移过程，激发态吸收，涉及多个离子的协同上转换或者光子雪崩的上转换，其展现出长的激发态寿命 并提供具有类似间隔的多个能级的可访问性。 相关材料，工艺和应用已经在最近的几篇文章中全面综述。

在低功率密度（lt;100mW cm -2）和非相干光的UC也可以通过包括三线态敏化剂和发射体的多发色团系统中的三重- 三重态湮灭（TTA-UC）来实现。是Parker和Hatchard首次在50年前展示的，他们使用蒽和菲的溶液来上转换紫外（UV）光。该方法的普遍接受的机理是光被光敏剂吸收，其在系统间杂交（ISC）时将其第一单重激发态（1S *）转化为三重态（3S *）。发射体（3E *）的三重态- 三重态能量转移（TTET）和两个发射体三重体的三重态 - 三重态湮灭（TTA）最终填充发射体第一单重激发态（1E *），其辐射衰减并导致延迟荧光发射极（图2）。有趣的是，近半个世纪以来，TTA-UC（也称为致敏光子上转换）仅限于敏化剂 - 发射体对的液体溶液。最近发现TTA-UC也可以在固体聚合物基质中实现，由于它们的加工性和机械特性比液体溶液更适合于许多潜在的应用，这进一步促进了对该方法的兴趣。几个最近的评论提供了TTA-UC的光物理学方面的研究，已知的发色团系统和它们的设计和选择的原理以及开发固态TTA-UC材料的一般策略的良好说明。这个透视文章从材料科学的角度总结了该领域的状态，并且具体描述了几种最近开发的在聚合材料中实现TTA-UC的方法。它还确定了似乎与进一步开发基于聚合物的上转换材料相关的一般策略和观点。

图1 Stokes（下转换）和antiStokes（上转换）移位的示意图。 实线和虚线分别表示吸收和发射光谱。

图2 TTA上转换的原理图能级图。 该方法包括在吸收入射光时的敏化剂（1S *）的第一单线态激发态的群体，到三线态激发态的系统间跨越（ISC），从敏化剂到三线态 - 三线态能量转移（TTET） 发射极（3E *）和两个发射极三线态的三重态 - 三重态湮灭（TTA），以填充辐射衰减（荧光）的发射极单重激发态（1E *）。 彩色实线表示预期的辐射过程（吸收和发射）。 垂直虚线表示不期望的非辐射和辐射衰减途径。 倾斜的虚线箭头表示级联能量转移过程。 GS表示基态（为了简单起见在相同的能级），△ E是入射光和发射光之间的能量差。

  1. 背景

一般机械考虑

如图2所示，TTA-UC依赖于涉及敏化剂（也称为供体或主体）和发射体（也称为受体或客体）的一对发色团，其在复杂的一系列事件中相互作用。几个成熟的敏化剂 - 发射体对如图 3，以及它们的光学吸收（敏化剂）和发射（发射极）最大值。目前的文献仍然提出关于TTA-UC的机械方面的讨论，但是普遍接受的观点是它涉及敏化剂的吸收级联和其第一单线激发态的群体，系统间交叉，三线态 - 三线态能量转移敏感剂和发射体，三重态 - 三重态湮灭，其涉及两个发射体分子并填充它们之一的第一单线态激发态，最后以反斯托克斯延迟荧光的形式发射体单线态激发态的辐射弛豫的过程，phi;UC，可以在其最基本的形式表示为：

其中phi;ISC，phi;ET，phi;TTA和phi;E分别是系统间跨越，能量转移，三重态 - 三重态湮灭和发射体光致发光的量子效率。因子1/2表示将两个入射光子组合成一个，f是表示三重态 - 三重态湮灭导致单重（与期望的辐射相对）而不是三重态或五重态激发态的概率的因子。从下面的讨论将变得显而易见，这些量中的一些至少在溶液中主要取决于发色团（即f，phi;ISC和phi;E），而其他（phi;ET，phi;TTA）取决于外部因素，例如分子迁移率，在统计混合系统中发色团之间的距离是浓度的函数，以及三重激发态的浓度，其中这些因素还取决于入射功率密度。方程（1）没有明确地考虑到反向转移（即，从发射器到敏化剂的能量转移）和内部再吸收，以及由辅助物质引起的效应，例如敏化剂或发射体三线态激发的淬灭氧气状态，事实上它代表了在环境条件下有效TTA-UC的重要障碍。

图 3敏化剂（右）和发射体（左）的组合及其各自的吸收和发射最大值的实例。 在成功用于TTA-UC的对之间绘制虚线箭头。

发色团的选择

发射器必须主要提供高荧光量子产率，并且其第一三重激发态（3E *）的能级应该与（3S *）的能级紧密匹配，以便最大化抗斯托克斯位移。 第一激发单重态和三重态的能级的分裂应当大，并且常规斯托克斯位移应当小，以使TTA-UC过程的反斯托克斯位移最大化。 多环芳族化合物如多并苯（图3）是特别有吸引力的发射体，因为它们的低位第一三重激发态与其单重激发态之间存在宽的间隙。用于发射的多芳族碳化合物的一个有趣的替代物是含硼发色团作为硼二吡咯亚甲基（BODIPY）衍生物。

为了在TTA-UC方案中用作有效的敏化剂，发色团应当提供高的消光系数，高的系间窜越率和低的内部转化率，即三重激发态（3S *）的长寿命。通常期望第一单线态和三线态激发态的能级的分裂小，使得在TTA-UC上可以实现大的反斯托克斯位移。另外，将发生辐射弛豫的单线态的能量不能高于激发波长的能量的两倍。类似地，敏化剂的单线态和三线态水平通常必须位于发射体的三线态和单线态之间。对于某些应用，例如太阳能收集，敏化剂的吸收光谱是宽的，使得可以收获最大的非相干入射光是必要的。另一方面，敏化剂的吸收光谱不应与发射体的荧光光谱重叠，以避免上转换发射的再吸收，这降低了总量子效率。必须进一步匹配该系综的电子性质以最小化从发射器到敏化剂的反向转移。

鉴于这些考虑，Parker和Hatchard在其对致敏光子上转换的原始工作中使用的菲 - 萘和盐酸 - 丙烯光敏剂 - 发射剂对远未被优化。主要问题在于用作敏化剂的多环芳烃显示出低效的系间窜越，导致长寿命三重态激发态的低产率。有趣的是，事实上，他们注意到，TTA-UC系统的其它实例其中敏化剂是不含金属的有机化合物。 Chen等人报道了一个实例，其证实了2,4,5,7-四碘-6-羟基-3-芴酮（TIHF）作为敏化剂和二苯基蒽（DPA）作为发射体的溶液中的上转换（图3）这里，由于重原子效应，即由于重原子的存在而增加了自旋禁止系间窜越的速率，敏化剂的卤化用于增强3S *的群体。赵等人使用类似的方法，通过碘化BODIPY染料（图3）开发了敏化剂库，其可能的覆盖范围宽的激发波长并且可用于与发射体如苝和氯化双（苯基乙炔基）蒽（CBPEA）结合的上转换。类似地，郭等人，开发新的无金属萘增感剂，其中邻近萘上的正辛基胺基团的两种溴化物的存在提供足够的自旋轨道耦合以有效地发生ISC步骤。与二萘嵌苯发射体结合使用，这些敏化剂允许绿色（532nm）至蓝色（450nm）上转换。报道了一种新型的C60-BODIPY染料作为用于TTA上转换的无原子的敏化剂。在这样的复合物中，共轭发色团用作捕获光并将能量转移到富勒烯的天线，富勒烯通过ISC作为单重态到三重态转换器。这种天线转换器方法可以扩展到其他类型的发色团，以便从宽的波长范围执行TTA-UC。

在过去十年中，有效的TTA-UC系统的开发主要受益于金属络合物的利用，金属络合物可以作为高效三线态发生器，也作用于重原子促进的自旋轨道耦合。因此已经开发了许多策略以获得新的有效的金属基敏化剂。最常用的发色团体系包括作为敏化剂的铂-或钯-卟啉络合物，例如八乙基卟啉（PdOEP和PtOEP）和四苄基四苯基卟啉（Pd（TPBP）和Pt（TPBP））和蒽衍生物作为发射体。几个小组一方面广泛使用这些系统来创建基于聚合物的上转换系统（参见下文），并进行系统研究以探测TTA-UC过程的基础光物理效应。尽管卟啉络合物对于促进该领域的状态非常有价值，但应注意，它们的溶解度通常相当低。此外，它们具有由高能索雷带和低能Q带组成的复合吸收光谱，并且其可以使有效上转换系统的设计相当复杂。激发通常涉及Q带，Q带通常非常窄，因此不允许在宽波长范围内利用辐射。另一方面，必须小心以使索雷带不与发射器的荧光光谱重叠，以避免内部再吸收。

总之，已经详细研究了许多敏化剂 - 发射体对，其允许具有在350〜790nm（即，从近紫外至近红外，NIR）范围内的激发的TTA-UC和在范围 （即，从近紫外到绿色方式），具有高达210nm的反斯托克斯位移。 然而，当前的发色团系统仍然具有保证未来发展的一些限制，例如总效率的一般增加，进一步扩展到NIR（见下文）中的激发范围的扩展，用于更有效收获的敏化剂吸收带的拓宽 ，开发用于无金属敏化剂的新设计概念，以及保持操作稳定性的方法。

图4（a）Dexter和Forster类型能量转移过程的示意图。 S：敏化剂，E：发光体。（b）活性球（Perrin）近似的示意图。

能量转移，三重态 - 三重态湮灭和总体效率

敏化剂和发射体之间的三重态 - 三重态能量转移（TTET）原则上可以作为Forster-（共振能量转移）和Dexter-型（电子转移）机制的组合（图4a）处理。然而，由于TTET过程通常涉及禁带跃迁，谐振传递通常非常小.Dexter型电子传递可以通过Perrin近似描述，Perrin近似建立在所涉及轨道的重叠的特殊衰减轮廓上，即，波函数的指数下降。因此，如果供体和受体被限制在给定半径R的球体内，并且不超过该极限，则Perrin近似使得电子能量转移可以被认为以一致的效率进行（图1 。蒙古齐等人。证明了在冷冻的1,1,1-三氯乙烷中的PtOEP（敏化剂，供体）和DPA（发射体，受体）的稀释固溶体，该系统中的能量转移符合该假设。他们观察到该系统的TTET效率当温度升高并且系统液化时大大增强。还显示对于相同的系统，残余PtOEP磷光的强度随着DPA浓度的增加而减小，直到其最终完全淬灭。

因此，实验反映，至少在低发色团浓度下，平移（和旋转）迁移率是相当必要的，并且在激发态的寿命期间所涉及的供体和受体物质的扩散增加了能量转移过程的产率。 蒙古齐等人最近提供了对潜在的能量转移过程的定量描述。它支持实验结果，并且解释了提供平移迁移率和/或最大化敏化剂和发射体的浓度至这些平均距离物种在Perrin限度内是用于最大化TTET过程的效率的有效策略。然而，重要的是指出了增加敏化剂浓度还导致更高的反向转移的概率，即从发射器到敏化剂，这降低了上转换过程的总效率。对于上转换材料的设计，这意味着敏化剂含量应该保持较低的浓度，但是浓度必须使得材料的光密度足够高，以允许有效地收集入射光;因此可以转动以使TTET效率最大化的剩余旋钮是受体浓度，材料的分子结构，形态和系统内的迁移率。

显然，整个UC过程的关键要素是三重态 - 三重态湮灭（TTA）步骤。 TTA方法已经在有机发光二极管的背景下广泛研究，其中湮灭代表与期望的辐射弛豫过程竞争的不期望的途径。 该机制涉及遇到复合物的形成，在它们的激发三重态，3M *的两个相同物质的二聚化。 自旋统计，已经由Saltiel和Atwater综合评价，揭示了可以形成三种

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