通过原子层沉积制备的均匀共形纳米TiO2涂层对真丝纤维抗紫外性能的影响外文翻译资料

 2022-03-22 10:03

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通过原子层沉积制备的均匀共形纳米TiO2涂层对真丝纤维抗紫外性能的影响

Xingfang Xiao, Xin Liu, Fengxiang Chen, Dong Fang, Chunhua Zhang,Liangjun Xia,and Weilin Xu* ,

Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials, Ministry of Science and Technology, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, P. R. China

College of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, P. R. China

Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, P. R. China

摘要 在这项研究中，蚕丝通过以四异丙醇钛（TIP）和水为原料在100℃下的反应被成功修改为通过使用原子层沉积纳米TiO2涂层的应用（ALD）。扫描电子显微镜，X射线能量色散谱(EDS)，X射线光电子能谱、透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜结果表明均匀和共形的二氧化钛涂层沉积到丝纤维。接着研究了纳米二氧化钛丝纤维的热机械性能。结果表明，这种材料的热稳定性和力学性能优于那些未涂覆的物质。此外，该二氧化钛ALD工艺提供的蚕丝纤维具有优良的紫外线辐射防护性能。具体来说，二氧化钛涂层丝纤维在紫外吸收方面表现出显著地增加，大大减少变黄，紫外线照射后，机械性能与未涂覆的丝纤维相比较而言极大地增强了。

关键词 原子层沉积，丝纤维，抗紫外性能，二氧化钛，纳米级涂层

1.引言

蚕丝是一种天然的蛋白质，含有18个氨基酸。这种材料因为其固有的优雅的光泽，质地柔软光滑，优良的机械性能强度，高吸湿性，及其它的再生特性而被称为“纤维皇后”[1-3]。然而，蚕丝的蛋白质性质也产生固有缺陷，如脆性，泛黄，甚至由紫外光照射造成的降解。后者是影响蚕丝纤维最终用途的最重要的缺陷之一。目前，纺织产[4-6]业的发展程度要求功能性纺织产品不仅要具有基本的舒适和时尚，而且材料还要具有附加功能。例如，具有抗紫外线保护，自洁能力和抗菌性能的纺织品因为有很高的附加价值而很受欢迎[7]。因此，具有优良性能的丝纤维的被生产和广泛应用是非常可取的。

为了提高纺织纤维的紫外线防护功能，科学家在制作防紫外线纺织纤维上已经花费了相当大的努力。利用原位聚合生产，和利用聚合物拆卸二氧化钛黏土复合材料的有机-无机纳米复合材料被准备用作紫外线防护材料制备[8]；但是，这种方法并不适用于天然纤维的应用。相反，用纳米功能的材料给织物涂层是最终产品克服内在的缺陷和引入新的性能的最有效的方法之一。此前，T. Lin等人[9]已经对棉织品应用有机紫外线吸收剂插层层状双金属氢氧化物（LDHs），产生了一个具有超疏水性和抗紫外性能的双功能涂料。这是利用静电叠层自组装技术实现的。最后，棉织物通过溶胶凝胶过程获得了4倍紫外线防护能力的增长。N. Abidi等人[4,10]已经报道的棉织物的二氧化钛纳米溶胶涂层的成功，使织物具有优异的自洁改进的紫外线防护性能。L. Wang等[11]为了获得超疏水和阻挡紫外线性能，已经应用ZnO@SiO2核-壳纳米棒于棉纺织品上。同样，M. Montazer等人[12]通过酶预处理纳米二氧化钛制备了自洁、抗菌、抗紫外线涤纶和羊毛纤维。在G. Li等人[3]的一份报告中，TiO2和TiO2@Ag纳米粒子通过共价键组装在蚕丝纤维上，包括烯二醇配体minus;金属氧化物结合，树脂脱水，和丝绸的酰化反应。紫外防护性能及抗菌性能能力因此被实现。Q. Li[13]等人提出了一个合成单相的锐钛矿型二氧化钛纳米晶体在室温下赋予棉织物的自清洁和防紫外线性能的工艺。

虽然这些研究已经取得了一定的成功，然而许多情况下上述方法损伤了纺织纤维，从而降低其固有的优势。在其他情况下，程序太麻烦，或涂层与纤维之间的附着力较弱。纺织涂层的另一种方法是利用化学反应，在一个相对温和的环境中在纤维上形成一个均匀的共形的纳米层。原子层沉积（ALD）新近已经成为一种功能强大的材料共形涂层技术，具有优良的均匀性，精确的厚度控制，高附着力等突出的优势[14-16]。在ALD工艺，两个前体的沉积是独立的基板组合物和几何形状；因此，该技术得到了广泛的应用，包括微型机电设备的耐磨涂层[17]，光电基体改性[18]，高效协同微波吸收剂[19-20]，特别是聚合物纤维材料的紫外保护、润湿、韧性增强和生物相容性的改善[21-24]。据目前了解所知，很少研究通过使用ALD技术的TiO2进行抗紫外丝纤维的生产。

在此次研究中，我们利用ALD技术沉积二氧化钛涂层包覆到丝纤维上作为紫外线吸收剂。对产品的形态、微观结构、热性能、机械物理性能和TiO2包覆丝纤维的紫外线防护性能进行了表征。

2.实验部分

2.1 材料

在这项研究中所使用的从桐乡家纺有限公司（浙江，中国）购买的丝纤维有一个线性2minus;2.5 dtex（分特）的线性密度。在原子层沉积（ALD）之前，丝纤维脱胶如下：蚕丝首先在0.06g/L肥皂水（碳酸钠溶液）中煮30分钟，接着用蒸馏水洗涤。上述步骤重复两次，然后将丝纤维放入60 ℃的烘箱中干燥。对于ALD的涂层，钛丙（TIP）是从施特雷姆化学品公司购买，而去离子水（一级，电阻率在25 ℃时为10minus;16 M cm）是由摩尔普及型纯水机molgeneral（分子）制备的。

2.2丝纤维上 TiO2 ALD涂层

ALD工艺过程是在热壁闭室型ALD反应器中进行的，利用了N2作为前体载体和净化气体。在ALD加工之前，制备好的丝放在ALD反应器中，100℃下在真空（20 Pa）和稳定的N2气流（20 sccm）中干燥10 min。TiO2沉积是通过引入交替剂量的 TIP（四异丙氧基钛（IV），[TIP,Ti9（OiPr）4]）和H2O进行的。为了产生足够的蒸汽压力，TIP温度需保持在60℃，而H2O则固定为室温。从前体容器到反应器室的输送线维持在100℃，并且本研究所用的典型沉积温度为100℃。一个单一的TiO2 ALD周期根据下列顺序进行：TIP剂量/ N2冲洗/H2O剂量/N2冲洗。TIP的ALD脉冲，曝光，和冲洗时间分别为0.2，15，和30秒，而H2O则分别为0.05，15，和30秒。在这项研究中，制备了四个不同沉积物的丝纤维，分别为200，100，400，和800个周期的二氧化钛。

蚕丝纤维上的二氧化钛ALD的工艺流程示意图所示如图1。一个ALD工艺周期包括两个半反应：TIP与minus;OH发生表面反应，水与minus;OCH（CH3）2发生表面反应。反应的发生是通过TIP和水暴露的连续的饱和法，用N2净化步骤分离。然后，minus;OH表面复制和ALD的反复循环，促进了蚕丝纤维上纳米二氧化钛的逐层生长。

图1.蚕丝纤维上的TiO2 ALD工艺流程示意图

2.3丝纤维的紫外处理

将未涂覆的和涂覆了TiO2的蚕丝纤维暴露于紫外线灯下1小时，并且将丝纤维到紫外线的距离固定在20厘米。紫外线强度计（TN 2340，台南，中国）用于测量蚕丝纤维上紫外线辐照的强度。蚕丝纤维的紫外强度为19000mu;W /cm2，远远地超过了阳光的强度。

2.4样品表征

使用工作电压为20 kV的扫描电子显微镜（SEM）（JSM-7001F，JEOL公司，日本）研究了蚕丝纤维的结构和形貌，样品的元素组成则是使用X射线能谱分析（EDS）探测器（QX200，Bruker）连接到SEM进行分析。

用X射线衍射(XRD)表征的样品的晶体结构，是在一个用Cu Kalpha;辐射（l50.154 nm）的D/MAX.RB X射线衍射仪在发电机电压为40 kV和发电机电流为40 mA下进行的。

用在200 kV的加速电压下的透射电子显微镜（TEM）（TIecnai G2 F30）研究样品的保形性、均匀性以及蚕丝纤维上TiO2层厚度。首先通过在树脂中嵌入蚕丝纤维制备了截面TEM样品，接着嵌入式样品用切片机进行切片后，用粘合剂将其粘接到铜网格上。

在10kV的加速电压下的场发射扫描电子显微镜（FESEM）（Quanta 250 FEG-INCA）也用于研究ALD层，横截面样品则是利用聚焦离子束（FIB）沿径向切割丝纤维薄膜制备的。为了保护丝纤维，使用FIB前在丝纤维上镀上碳层。

X射线光电子能谱（XPS）（Kratos AXIS Ultra XPS）被用来研究蚕丝纤维基材上的化学成分。XPS测量在15 kV下操作，使用可以提供1 eV的能量分辨率并且带有一个200 ms停留时间的单色器铝源。扫描设置从1197开始进行至3 eV来收集XPS能谱。高分辨率的细节扫描围绕周围的兴趣峰进行。

热重分析（TGA）是利用TG 209 F1（耐驰仪器有限公司）热重分析仪进行的，同时在氮气以中 10 ℃／min的升温速率将其从室温升到900℃

紫外可见分光光度计（lambda;35，PerkinElmer公司）是用来测试蚕丝纤维有无TiO2 ALD涂层时的吸收光谱。

紫外线处理后的有无TiO2 ALD涂层的真丝纤维的光照图片用数码相机（佳能EOS 70D）进行测定。

用在20 ℃，在计长10 mm下63 %的相对湿度和应变速率为10 mm/min的固定条件下的万能材料试验机 (Instron 5566)，测定了真丝纤维的力学性能。样品包括采用紫外光照射前后的不同TiO2 ALD周期处理过的真丝纤维，切成50毫米的长度。丝纤维应变率。从记录的载荷-变形曲线得到了试样的应力应变曲线。拉伸应力，耐牢度，和断裂功值是20个测量值的平均值。

3.结果与讨论

图2.（a）控制无涂层的蚕丝纤维和（b）800周期TiO 2 涂层的丝纤维的SEM和EDS能谱曲线。

图2显示了控制未涂覆的蚕丝纤维和包覆800周期TiO2的蚕丝纤维在100 ℃下反应的结果的SEM和EDS能谱曲线。控制丝纤维的表面（图2a）和ALD包覆的丝纤维的表面（图2b）是相同的，这与之前的发现——ALD过程可以在衬底上制备共形膜一致[14]。EDS能谱曲线证实，目前在ALD包覆丝纤维表面的是钛。

为了证实TiO2 ALD薄膜涂覆在丝绸上，未涂层的和ALD涂层的纤维置于600 ℃的马弗炉中进行煅烧5小时，最终未涂覆的丝纤维完全被烧毁，而ALD涂层纤维则保留了蚕丝纤维的结构。有科学家提议可以以这种方式获得二氧化钛的复制纤维[25]。图3显示的是在100 ℃下沉积的800个周期的TiO2薄膜和蚕丝纤维在600 ℃ 经空气退火处理5 h的扫描电镜图像（图3a）和TiO2复制纤维的XRD谱图（图3b），以及ALD涂层纤维的XRD图谱（图3c）。如图3a所示，这些纤维保留了带有丝体去除的原始纤维丝形态，并且显然二氧化钛副本有中空的内部。此外，从图3 b可以看出样品显现出结晶良好的锐钛矿相(空间群(SG):I4 1 / amd； JCPDS No. 21-1272），和其他杂质的峰，表明了锐钛矿型已产生。XRD结果表明真丝纤维上的ALD涂层是TiO2。用不同周期处理的TiO2包覆丝纤维的XRD光谱如图3c所示。结果表明，纳米TiO2包覆的丝纤维上没有锐钛矿型或金红石型TiO2的典型衍射峰。结合XRD结果和本文中使用的ALD温度（100 ℃），在煅烧前的原始的TiO2是一个无定形膜。

图3.（a）扫描电镜图像和（b）在100 ℃下沉积的800个周期的TiO2 膜和蚕丝纤维经600 ℃空气退火5 h的TiO2 复制品的XRD谱图，和（c）无涂层（0周期）和100-，200-，400-，800-周期TiO<sub

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