表面活性剂对固化Nano-TiO2薄膜表面亲水性和光催化活性的影响外文翻译资料

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日本化学工程学报，第48卷，第10期，第856-861页，2015年 学术论文

表面活性剂对固化Nano-TiO2薄膜表面亲水性和光催化活性的影响

Eden G. Mariquit1, Winarto Kurniawan1,

Masahiro Miyauchi2 and Hirofumi Hinode1

1 日本东京152-8550目黒区大冈山22-12-1东京理工大学科学与工程研究生院国际发展工程系

2 日本东京152-8550目黒区大冈山2-12-1日本东京理工大学冶金与陶瓷科学研究室

关键词： 溶胶-凝胶法，表面亲水性，二氧化钛，光催化，二氧化钛薄膜

本课题研究了在二氧化钛溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，采用提拉法在玻璃基体上镀制薄膜，提拉后退火得到纯锐钛矿晶相。通过改变提拉速度和退火时间，改变了薄膜的厚度，用Fe-SEM、TG-DTA和XRD对制备的LMS薄膜进行了表征，并对样品的光催化降解亚甲基蓝染料的性能进行了测试。除了光催化性能外，还研究了二氧化钛薄膜表面的光致亲水性。

表征结果表明，表面活性剂的加入会使二氧化钛薄膜表面产生特征图案，这也影响了二氧化钛的光催化活性。 由于退火温度不足以烧尽所有表面活性剂，所以向二氧化钛前驱体溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵具有负面影响。 至于表面润湿性，添加表面活性剂对紫外光下二氧化钛薄膜的光诱导表面亲水性有积极影响。

介绍

最近的研究表明，半导体光催化可以用于解决环境问题（Young，1964）。二氧化钛(TiO2)是半导体光催化中最常用的光催化剂，由于其稳定性高、光催化性强(Zhao和Miyauchi, 2008)。 自从本田-藤岛等显示了二氧化钛在紫外光照射下的强氧化和还原能力(Honda和Fujishima，1972)以来，已经有几项研究表明二氧化钛在环境应用中降解空气和水中有害污染物的可能性(Frank和Bard，1977)。 这促使了更多关于光催化降解不同污染物的研究，并催生了许多有关环境净化的二氧化钛光催化反应的研究（Ireland等，1993; Anpo，1997; Nakata and Fujishima，2012）。在这些工艺中，二氧化钛通常以粉末的形式使用，处理后需要额外的工艺从水中除去二氧化钛(černigoj等人，2006)。二氧化钛(已被涂覆在各种材料上，如瓷砖，玻璃，陶瓷，钢铁，聚合物和活性炭（Sopyan等，1994; Bideau等，1995; Yao等，2009）。

在基板上有几种固化光催化剂的方法(Akpan和Hameed, 2010)，但溶胶-凝胶法由于其成本低、灵活性好、均匀性好、光学性能好、加工温度要求低等优点，是最常用的固定二氧化钛的方法。此外，该方法允许大面积覆盖(Liu 等， 2008)。还观察到，二氧化钛涂覆的材料通过固定在表面上的二氧化钛的光诱导亲水性而具有自清洁能力（Wang等人，1998）。

在这里，我们指出，紫外光下环境污染物的光催化降解和二氧化钛表面润湿性的机理似乎受二氧化钛的材料性质影响。 二氧化钛的光催化性能源于二氧化钛吸收与带隙对应的紫外光时产生的光致擦除电荷载流子(Fujishima等人，2000年)，而二氧化钛的光诱导超亲水性是由其表面的化学构象在紫外光照射下发生变化所引起的(Wang等人，1997年；Sakai等人，2003年；Takeuchi等人，2005年)。 二氧化钛的光催化氧化能力更多地取决于其本身性质，而在紫外光作用下二氧化钛的亲水性被认为是一种固有的界面性质(Lee等人，2003年)。 二氧化钛薄膜的光致亲水性使其在自清洁材料、防雾玻璃等领域得到了广泛的应用(Fujishima等人，2000年)。

为了提高二氧化钛薄膜的光催化活性，研究人员利用前驱体溶液中添加表面活性剂的方法，利用聚合物模板化二氧化钛颗粒的方法。 由于其双亲和性质，表面活性剂作为溶胶 - 凝胶内的孔隙导向剂允许二氧化钛颗粒自行定向，因此使溶剂与表面活性剂的疏水部分之间的接触最小化，进而降低系统的自由能（Rosen和Dahanayake，2000）。离子表面活性剂能起作用，是因为通过静电相互作用强有力地组织良好地将二氧化钛的无机骨架结合到表面活性剂胶束上（Choi等人，2006）。

表面活性剂的加入产生了多孔二氧化钛薄膜，并且膜上的多孔结构显着影响其光催化活性，因为孔可以增加活性表面积并提供用于快速粒子间分子转移的通道（Chen和Dionysiou，2008）。

许多研究报告了使用烷基磷酸酯、十二烷基胺等离子表面活性剂和其他商用离子表面活性剂(1999年；Yoshi-Sake等人，2002年；Mohamed等人，2008年)制备二氧化钛薄膜的研究； 然而，很少有人将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂用于制备二氧化钛薄膜，以及十六烷基三甲基溴化铵对二氧化钛薄膜的光催化活性和光致亲水性的影响。

本工作的目的是研究在二氧化钛溶胶中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对二氧化钛的光催化活性和光诱导亲水性的影响。

1. 试验

1.1 材料和化学品

四异丙醇钛(TTIP)的最小纯度95.0%，最小纯度99.9%的醋酸，乙醇(EtOH，最小纯度为99.5%)，硝酸溶液（最小纯度为99.8%），正硅酸乙酯(TeOS，最小纯度为95.0%)，均来自于Wako化工有限公司。以wako公司的的十六烷基三甲基溴化铵(cetrimonium bromide或十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂。在催化剂活性试验中，用默克化学试剂对亚甲基蓝C.I. 52015进行染色。采用日本松下玻璃工业有限公司的75 mmtimes;25 mm的苏打-石灰玻璃镜片作为基材。

1.2实验程序

1.2.1 二氧化硅层插入玻璃玻片，涂覆一层薄的二氧化硅层，以防止钠离子在煅烧过程中扩散到玻璃表面，这样的反应可以影响二氧化钛晶体结构的形成顺序(Novotna等人，2010年)，玻璃基片被浸在TEOS、水、盐酸和EtOH的混合物中，摩尔比为01：1：0.1：7。 将玻璃载玻片干燥，随后在450°C下退火3小时。

1.2.2 将二氧化钛薄膜四异丙氧钛(TTIP)、乙酸和乙醇混合形成二氧化钛溶胶，将15.0 ml的TTIP与乙酸(14.2 ml)混合在冰水中，在此溶液中缓缓加入EtOH (86.7 ml)，并与TTIP-乙酸混合物混合搅拌至少4 小时。用表面活性剂制备的二氧化钛溶胶，在加入TTIP-乙酸混合物前，先将十六烷基三甲基溴化铵(相对于二氧化钛含量为10 mol%)分散在EtOH中，再加入少量的HNO₃作为催化剂，使二氧化钛溶胶快速陈化。 将具有和不具有二氧化硅层插入物的玻璃载片浸入二氧化钛溶液中并以1mm / s的速率提拉出来。 玻璃玻片在450℃焙烧前干燥2小时，涂层数为一层、三层和六层二氧化钛薄膜，每层涂层对应一个完整的提拉退火循环。

1.3 二氧化钛薄膜LMS的表征

采用热重分析(TG-DTA、Rigaku热分析 TG 8120)分析了十六烷基三甲基溴化铵制备的二氧化钛薄膜的热特性。对较厚的二氧化钛薄膜进行了刮削和TG-DTA分析. 用X射线衍射仪、Rigaku公司的多柔x射线衍射仪测定了固定在玻璃板上的二氧化钛的晶相. 用紫外-可见光谱光度计(UV 1800，岛津公司)测定了薄膜的透射光谱. 用场发射枪扫描电子显微镜(IF-SEM S 4700，日立高科技公司)获得了固化二氧化钛薄膜的表面形貌和截面形貌。

1.4光催化活性试验

1.4.1在黑暗条件下吸附亚甲基蓝(Mb)。在黑暗条件下，将薄膜放置在10 ppm的亚甲基蓝(Mb)溶液中，使样品远离紫外光或任何光源。 薄膜中约有0.135 cm²的Mb溶液接触，染料溶液连续混合，并定期采集样品，用紫外-可见分光光度计测定样品在665nm处的吸光度。

1.4.2 通过紫外光谱法研究了二氧化钛薄膜的活性，通过降解Mb染料测试了二氧化钛薄膜的光催化活性。将二氧化钛薄膜浸泡在10 ppm的Mb染料溶液中，在波长为360 nm的15W紫外光照射下进行红外辐射。比较了负载二氧化硅和不加二氧化硅的二氧化钛样品的光催化活性，并以仅暴露在紫外光下的Mb溶液作为对照。 将Mb染料吸附在玻璃玻片上30 min，然后打开UV灯。 随后，用表面活性剂制备的薄膜对不含表面活性剂的薄膜进行了测试，每小时采集样品，用紫外-可见分光光度计对665 nm处的mb溶液的吸光度进行了分析。

1.5 接触角测量

采用液滴法测量了二氧化钛薄膜在紫外光下的表面接触角，并在薄膜表面旋涂硬脂酸，使薄膜表面接触角增大，同时测量了水接触角的变化，用商用接触角仪(dm-500，Kywa界面科学有限公司)测量了薄膜的表面接触角。

2. 结果与讨论

对于我们制备的二氧化钛薄膜，“NS”是指在没有表面活性剂的情况下制备的薄膜，“CT”是指用十六烷基三甲基溴化铵制备的薄膜。这个标签后面是一个数字，表示涂层的数量或基片经历浸烧循环的次数。 对于带有二氧化硅插入物的样品，在样品名称的结尾加上“S”。例如，ct6s指膜固定在玻璃基板上，最初是被涂上了一层二氧化硅层。在二氧化钛浸渍液中加入十六烷基三甲基溴化铵，对玻璃基片进行浸渍和煅烧6次。

2.1 二氧化钛薄膜LMS的表征

图1中薄膜的TG-DTA结果表明，在450℃时，表面活性剂没有从二氧化钛薄膜完全燃烧。 根据DTA曲线，我们观察到TG曲线在600℃左右稳定，表明所有表面活性剂都从膜上去除。

但由于玻璃化温度的限制，退火温度不能提高到450°C以上。在450°C煅烧后，所有二氧化钛薄膜在XRD谱图上仅呈现锐钛矿型晶体结构(图2)。在六层二氧化钛涂层中，二氧化钛含量较小，不能进行XRD检测，只有在样品中才能出现锐钛矿峰。

图1 热重/差热分析 (TG-DTA)

用溴化十六烷基三甲基铵制备的二氧化钛薄膜轮廓（CTAB）

薄膜的透射光谱如图3所示。薄膜对紫外区域周围的所有波长都是透明的，其中观察到的光谱锐减是由薄膜的光吸收引起的。 透过带光谱的干扰也描述了在玻璃衬底上沉积的薄膜的特性。 较厚的薄膜在其干涉图上有更多的振荡，从而表明薄膜是多层的，单位面积质量增加。

图4中的FE-SEM图像显示了用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂和不用十六烷基三甲基溴化铵表面活化剂预处理的TiO₂薄膜之间的表面形态差异。 添加表面活性剂在二氧化钛膜的表面上产生了独特的表面图案。溶胶凝胶过程中二氧化钛颗粒与表面活性剂胶束结合，随后在玻璃基体上沉积。在膜被煅烧之后，一些表面活性剂被烧制，留下多孔的薄TiO₂膜结构。 从图中我们注意到，即使TiO₂层数增加，图案仍然不同。与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵固定在二氧化钛薄膜表面的晶粒状形成的形貌相比，没有表面活性剂的样品表面都是光滑的。

图5中的二氧化钛薄膜的横截面图像与薄膜表面的图像显示了表面活性剂在二氧化钛沉积过程中的作用。 用表面活性剂制备的薄膜比不含表面活性剂的薄膜更密，利用薄膜的横截面图像测量了薄膜的厚度。

图2固定在玻璃板上的二氧化钛薄膜的X射线衍射（XRD）图：(1) NS1S, (2) NS3S, (3) NS6S, (4) CT1S, (5) CT3S, 和(6) CT6S

图3 制备的二氧化钛薄膜的紫外光透过率

图4 二氧化钛薄膜表面的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图：(a) NS1, (b) CT1, (c) NS3,

(d) CT3, (e) NS6, and (f) CT6

图5通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）获得的二氧化钛薄膜的横截面图像：(a) NS6S and (b) CT6S

表1 二氧化钛薄膜厚度

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