聚合物诱导固相合成具有长使用寿命的Na3V2(PO4)3/C复合材料外文翻译资料

 2022-06-25 10:06

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聚合物诱导固相合成具有长使用寿命的Na3V2(PO4)3/C复合材料

摘要：

使用易于合成的、循环寿命长的活性电池材料能大幅度降低大规模电池储能系统的成本。这篇论文介绍了合成磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3，NVP）/C复合材料作为钠离子电池正极材料的简易固相法，这种方法能够提高钠离子电池较锂离子电池的成本竞争力。这种NVP颗粒镶嵌在蜂窝状碳骨架上的材料是通过原位碳化包覆在NVP颗粒上的低熔点有机物合成的。固定住的NVP颗粒可以更好的保持其在电极中的电接触，这种电接触的损失据推测是引起容量损失的主要因素。这种设想通过与具有相同初次放电比容量但存在更严重电容衰减的传统碳包覆NVP/C复合材料进行性能比较得以证实。这项研究不仅提供了延长正极材料循环寿命的新方法，而且还提供了一种低成本的制备工艺。

关键字：钠离子电池，正极，固相合成，长循环寿命，聚合物

引言

移动电子设备，电动汽车，及大规模电能存储设备对锂离子电池（LIBS）需求的增大，使得在过去的十年当中锂价格大幅上涨。尽管锂储备是否会最终限制未来储能系统的发展仍然值得商榷，但成本无疑是开发与清洁能源结合的大型储能系统的主要问题（开发大型储能系统来引入可再生资源到混合能源中的优先考虑事项）。因此，科学界尝试着寻找合适的替代品以避免使用更多“贵重”元素作为载流子，只是谨慎的做法。在所有的替代品当中，钠离子电池从长远来看在技术上是最有前景和可持续性的。与锂离子电池一样，他们以同样的“摇椅”机制来可逆存储碱金属离子两者有着相似的电极材料以及类似的电解质。这些相似性能够让锂离子电池很多研究以及生产经验能够转移到钠离子电池上面。而且，钠的标准还原电位（minus;2.71 V vs SHE vs minus;3.04 V vs SHE for Li /Li）相对于用锂只会引入少许的衰减（因为能量密度在大型的能源贮备系统当中没有那么重要）。而且，钠资源的在全球范围内的普遍分布也减少了人们对储量短缺以及资源安全的顾忌。

在20世纪八十年代，钠离子电池的研究与锂离子几乎同步进行。当时的研究主要是Na 在过渡金属硫化合物Me2S（Me = Mo，Ti）和层状氧化物NaXMeO2 (Me = Co, Mn)的嵌入。一种高温含有beta;-氧化铝的钠硫电池得以商业化。然而，350℃的工作温度以及将熔融Na和S使用在大型储能设备上面即使在今天也存在安全问题。随着锂离子电池成功商业化，常温钠离子电池的研究停滞下来，直到锂资源短缺问题的提出才使钠离子电池的研究再次得到关注。尽管锂离子电池所用的正极材料与锂离子的相似，但是因为Na （102 pm vs 76 pm of Li in 6-coordination）的体积更大，他们在嵌入的化学机理具有很大的差别。比如，NaxCoO2在低于LiCoO2的电势下钠的嵌入/脱嵌会经历不可逆转相变。已有多个方案来解决这一类问题，比如说掺杂或者用其他金属来替换。在LiMeXO4（Me：过渡金属，X：过渡金属或P）化合物（尖晶石和橄榄石）中用较大Na 取代Li 得到的是无电化学活性的晶体。钠离子电池的发展离不开更好容纳钠离子的材料研发。

在钠离子正极材料当中，具有3D的开放三维孔道结构的NASICON结构的Na3V2(PO4)3 (NVP)自2012年起引起了广泛的关注。这一类材料的主要特点是有着无限相互连接的[V2(PO4)3]infin;网络结构，并且带有两种不同的钠位点分别为Na（1）和Na（2）。在充放电的过程当中，在Na（2）中的两个Na 在3.4V时可逆提取和插入能够达到117 mAhgminus;1 的比容量。虽然NVP的电导率非常的高(sigma;igt; 10minus;4 S/ cm), 但是实际的NVP电化学性能受到磷酸基团的低电导率的限制。改善其性能的方法主要有碳包覆（提升外部的电导），掺杂（提升内部的电导率），和纳米化（降低扩散的距离）。Na3V2(PO4)3的倍率性能可通过上述改性的方法逐渐提高，但其过程繁杂，通常涉及多步骤的诸如前驱体溶解和溶剂蒸发的准备过程。除此以外，NVP的循环寿命在追求倍率性能时经常被放在次要地位，而在研发大型能源储蓄系统中倍率性能以及使用周期两者同样重要。因此寻找长循环寿命的NVP合成方法迫在眉睫。快速浏览近些年来的文献，却发现这一方面的研究的空白。

本研究提出了一种新的、便捷的NVP的固态合成的方法，能大大改善其循环寿命。这种方法以低熔点聚合物，聚乙二醇（PEG）作为碳源，通过熔渗过程形成细胞状的碳网络。以聚合物为碳源有几个天然优势：（1）聚合物非常的廉价；（2）选择范围广；（3）可调节特性；（4）聚合物骨架能够促进碳骨架的形成；（5）聚合物能够均匀使用（而不是作为溶液或者一种气象成分）来增加其碳骨架的密度。这种聚合物应该具有相对较低的熔点（50-100°C），低蒸气压，并且比NVP前驱体（VOC2O4 ，在〜290℃时分解）更高的分解温度（300-400℃）。这是为了让熔融的聚合物充分的浸润NVP前驱体，并使由于VOC2O4 分解释放气体而形成的空隙最小化。PEG2000（Mwasymp;2000）是一种满足这些要求（55°C熔点，蒸气压lt;0.01 mmHgat 20和350°C分解温度）的现成的聚合物。像这样形成的碳骨架能够很好地束缚住NVP颗粒，使得在使用期间保持其在电极内的电解触性。如下文所示，电极完整性的损失可能是主要的容量损失机制（方案1）。实验的制备过程仅包括在锻烧之前的球磨以及与固态PEG2000的混合，这样相比于传统的NVP/碳的合成的方式更加简单，其包括两者固态以及湿化学方法。如此改性的NVP材料的性能以无蔗糖衍生物的碳包覆Na3V2(PO4)3和不含碳的Na3V2(PO4)3作为测量基准。

实验部分

化学物：五氧化二钒(V2O5, gt;98%) ，磷酸钠二氢钠(NaH2PO4, gt;99%) ，蔗糖(C11H22O11, gt;99.5%) ，聚乙二醇（PEG2000，gt;99%），氟代碳酸亚乙酯（FEC，C3H3FO3, 99%），和Sigma-Aldrich的碳酸亚丙酯(PC, C4H5O3, 99.7%)，Fluka的草酸二水合物（C2H2O4·2H2O，gt; 99.5％）和购自Alfa Aesar的无水高氯酸钠（NaClO4，98.0wt％min）。

合成无包覆Na3V2(PO4)3 (NVP-B)。先将722.52mg的V2O5，1512.84mg的C2H2O4·2H2O，1655.88mg的NaH2PO4和8mL的乙醇通过行星球磨机在50mL研磨罐中以300rpm充分混合15小时。在过程结束时混合物从黄色变成浅绿色，表明草酸使V5 还原成V3 。蒸发掉乙醇后，得到均匀的绿色细粉末。通过在350°C温度、N2的环境下，分解上述粉末5小时来合成Na3V2(PO4)3。充分研磨，压制成片，并在750°C温度中在N2的环境下烧结10h，得到最终产物。

合成以蔗糖作为碳源的碳包覆的Na3V2(PO4)3 。 NVP-S的合成与Na3V2(PO4)3的相似。区别在于混合物在350℃下在氮气中分解5小时后，通过研磨将所得中间体的粉末与200mg蔗糖和1.5mLH2O 混合。干燥后，将其压片，在氮气的环境中，以750℃煅烧10小时形成Na3V2(PO4)3/C-蔗糖。

以PEG作为碳源合成具有细胞碳网络的Na3V2(PO4)3。为了合成NVP-P，将前体粉末与1g固体PEG2000混合。混合物在350℃在N2中分解5小时后将其取出，彻底研磨，压制成片，并在N2中于750℃下烧结10h以形成NVP-P。

材料表征。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）（在JEOL JSM-6700F上）和场致发射电子显微镜（FETEM）（在JEOL 2100F上）来表征所有合成材料的形态。使用CuKalpha;辐射（1.5405 Aring;），在Bruker D8高级X射线衍射仪上通过XRD测量产物相纯度。 NVP / C样品的碳含量通过在Shimadzu DTG-60H的温度范围20℃-650℃的空气中以10℃/ min的升温速率进行热重量分析（TGA）测定。

电化学测量。通过将80mg的NVP/NVP-S/NVP-P，10mg的聚（偏二氟乙烯）（PVDF），9.5mg的Super-P和0.5mg的碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌8小时。将浆料施加到Al箔上以达到大约2mg cm-2的面密度并在使用前在100℃下真空干燥10h。使用足量的金属钠作为对电极，并使用Whatman碳纤维作为隔膜。电解质是PC / FEC（95：5v / v）中的1M NaClO4。在充满氩气的手套箱中，将电极组装到2025型纽扣电池中。在NewareBTS-5V-10mA电池测试仪上，在4V至2.4V之间对电池进行恒流充放电测试。循环伏安法和电化学阻抗谱由mu;Autolab type III 电化学工作站完成。具体产能是以净重为单位计算。表面增强拉曼研究在XploRA PLUS拉曼显微镜（Horiba / JY，法国）上进行，其激发源是785nm激光器。

结果与讨论

大多数Na3V2(PO4)3/C复合物是通过溶胶-凝胶法来达到纳米级别的。通常的方法是在NaH2PO4溶液中用草酸将V2O5还原，得到深蓝色溶液，并在干燥后变成绿色V3 前驱体。由V5 到V4 （草酸氧钒，VOC2O4·xH2O）最终到V3 （Naminus;Vminus;Pminus;Ominus;C 前驱体）的价态次序的转变，表明V3 是在无水环境中优先存在的价态。这一观察促使我们通过在乙醇中球磨NaH2PO4 、V2O5 和草酸的混合物来简化制备过程。在湿法球磨的过程当中，最初的黄色混合物逐渐变成浅绿色，表明V5 被直接还原成V3 。乙醇蒸发后的最终产品是一种Naminus;Vminus;Pminus;Ominus;C前驱体的绿色细粉末。然后将前驱体与碳前驱体，如PEG2000或蔗糖混合（方案2）。PEG2000在室温下为固体，但在60°C以上的温度下完全熔化，熔融的PEG作为液体能够容易地润湿前体粉末。选择PEG2000是因为它是一种低成本的商业聚合物。当温度达到300°C时，PEG和Naminus;Vminus;Pminus;Ominus;C前驱体两者分解，与此同时，PEG会分解然后形成一种细胞状的碳网络结构，将纳米颗粒包裹嵌套在其中。液体聚合物碳源的优点在于其高碳含量，易于形成致密的碳网络。这种方式与碳前驱体作为溶解在液体或者气体当中的成分时不同，因为溶剂分子的移除有利于形成松散连接的碳网络。这种基于浸滲的碳涂覆机制以往一般使用于离子液体，但聚合物的经济效益远比离子液体高，而且使用离子液还包括移除阴离子的过程。从前面分析所得碳骨架的连续性是形成长循环寿命活性电极材料的必要条件。将产物研磨，粒化，并在750°C下加热，将最终产物标记为NVP-P。将蔗糖用作传统碳源作为对照，制备的过程如下，在350°C 分解的Naminus;Vminus;Pminus;Ominus;C 前驱体与蔗糖充分混合，对其干燥后，进行同样的煅烧处理。对照组标记为NVP-S。蔗糖在180°C进行脱水分解。通过这种方法形成的碳涂层通常是离散NVP颗粒上的薄碳壳。同时，需制备一个没有碳涂覆的NVP样品，标记为NVP-B，除了没有使用碳前驱体外，热处理条件相同。

三种NVP/C复合物的XRD图样如图1所示，相同的衍射图谱表明他们有着相同的晶体结构。其Ri

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