核磁共振研究磷酸盐和含磷酸盐玻璃的结构：综述外文翻译资料

 2022-06-27 10:06

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核磁共振研究磷酸盐和含磷酸盐玻璃的结构：综述

【摘要】本文主要介绍了在过去10年内获得的磷酸盐和含磷酸盐玻璃的核磁共振（NMR）数据以及基于这些数据所解释的结构。讨论的组分包括P2O5玻璃，掺碱金属和碱土金属的磷酸盐玻璃，铝磷酸盐玻璃，硼磷酸盐玻璃，氟磷酸盐玻璃和含磷酸盐的硅酸盐和硅铝酸盐玻璃。31P的核磁共振数据结合27Al，29Si，11B，7Li，和23Na的数据，已经被证明能提供直接的证据解释这些材料中存在的局部结构环境，并在许多情况下允许按照这些玻璃在多面体的结构来解释这些材料的物理和化学方面的性能。

【关键词】玻璃；磷酸盐；31P核磁共振；

1.引言

从技术层面来说，磷酸盐玻璃是很重要的材料，主要是因为它们有很大的热膨胀系数的，较低的色散和较低的玻璃化转变温度（Tg）。他们已经发现重要的应用，例如，玻璃-金属密封件，激光主机以及生物相容材料。因此，理解它们的结构在工程中尝试为单个应用程序设计属性时是很重要的。磷酸盐玻璃也为研究关于玻璃的基本结构化学问题提供了一个重要的机会，因为玻璃形成的成分范围相当大，而且P的电价是 5。这种大电荷形式与B，Al和Si的 3或 4电荷相比，在硼酸盐，硅酸盐，硼硅酸盐和硅铝酸盐玻璃中有更广泛的研究。这种主要形成网络的阳离子的电荷差异是理解磷酸盐玻璃与其它组合物之间的差异以及除了P来的，例如，硅酸盐玻璃和熔体。P也是玻璃陶瓷中的成核剂，也是许多天然的重要微量成分融化和玻璃。它可以产生显着的效果关于岩浆和熔岩的物理和化学行为。

在1951年，磷酸盐化学的基础被Van Wazer 形式化，并且由于然后使用许多技术对磷酸盐玻璃的性质和结构进行了重要研究。马丁提供了对这些文献进行了广泛的回顾。Eckert在1992年之前对许多类型的玻璃的核磁共振（NMR）结果进行了全面的综述。

本文集中于从1980年代中期出版的磷酸盐和含磷酸盐玻璃的NMR结果，主要是魔角旋转（MAS）技术。MAS已被证明对玻璃的31P的NMR特别有用，因为它大大提高了光谱分辨率。31P化学位移各向异性（CSA）通常为数百ppm，并且存在广泛的在结构不同的位置上P的静态峰的重叠。在MAS光谱中央峰，然而，往往只有几个ppm宽，和峰对于P与不同聚合作用，例如，碱金属和碱土磷酸盐因为峰宽小于具有不同聚合物的四面体中的P之间的化学位移差异，所以玻璃经常被很好地解决。这种良好的分辨率与通常较差的29Si光谱分辨率形成对比类似硅酸盐玻璃。31P谱的玻璃通常也更容易地比那些的29Si的获取，因为31P具有100％的天然丰度，相比于29Si的4.7％。磷铝酸盐，磷硅酸盐和硼磷酸盐玻璃的27Al,29Si和11B 的NMR数据常常提供额外的重要信息。碱性阳离子例如7Li和23Na的NMR结果也可用于结构解释。

考虑磷酸盐的结构是很有用的。玻璃的聚合作用。磷酸四面体，因为迄今为止大多数成分中P-O键力是最强的。例如碱磷酸盐玻璃结构可以被认为是作为聚合物单元的强键合的磷酸盐四面体通过较弱的0-M-0键（M =碱性阳离子）保持在一起。相对较强的P-O-P键。将四面体与聚合物连接起来。因此，M-O键相对较弱。将聚合物或孤立的四面体聚在一起。例如相对较大的这些材料的热膨胀系数。

在铝磷酸盐和硼磷酸盐玻璃，P-O-Al和P-O-B联结是有利的，因为 5电荷的P和 3的电荷的Al和B提供桥氧（BO）适当的本地电荷补偿。由于桥氧的过度键合，P-O-Si键不利。我们用通常的Qn（n=0，1，2，和3）用于表示法单个磷酸四面体的P-O-P连接数。磷酸盐四面体之间不会发生Q4聚合，这是因为需要最少一个非桥氧（NBO）来补偿P的 5电荷。

我们首先描述核磁共振结果相对简单的碱金属和碱土金属磷酸盐玻璃，进入铝磷酸盐，硼磷酸盐和氟磷酸盐组成，最后讨论含磷酸盐的硅和硅酸铝玻璃。

2. 碱和碱土磷酸盐玻璃和P205

已发表的关于碱和碱土金属磷酸盐玻璃以及P2O5玻璃的核磁共振研究的目的是确定局部的构造环境及其组成依赖项，以测试出这些玻璃结构的模型及限制现有的远距离结构，并便于了解这些材料的键合情况。现在也已经有关于磷酸钠玻璃，带有一系列修饰体阳离子的偏磷酸盐玻璃（Q2聚合），混合锂/钠偏磷酸盐玻璃，磷酸锂和磷酸银玻璃的系统性研究。

二元磷酸盐的短程结构可用存在的P四面体聚集程度和类型来描述。四种不同聚合方式的四面体单元用连接不同四面体的桥氧数目来区分也是可能的。P2O5晶体的结构由含有三个桥氧和一个端氧（Q3聚合）的P四面体网络组成。P2O5分子中的末端P=O键很短（1.39Ă），这反映了P的 5价态所要求的双键特性。NaPO3晶体含有带有两个桥氧和两个非桥氧的P四面体（非桥氧：Q2聚合），Na4P2O7晶体含有带有一个桥氧和三个非桥氧的P四面体（Q1聚合），除此之外Na3PO4晶体含有只有四个非桥氧不含桥氧的P四面体（Q0聚合）。这些化合物中的非桥联的P-O键长度随着聚合程度的下降而延长（例如A类型（NaPO3)x有键长为1.479Ă的P-O键），反映出随着每个四面体中非桥氧数目的上升他们的双键特性逐渐减弱。

磷酸盐玻璃的31PNMR屏蔽参数与这个四面体一致。V-P2O不是包含轴对称四面体（不对称参数eta;=0.00）就是包含稍微偏离轴对称（eta;=0.15）的四面体。在两个中的任一情况下，屏蔽张量很大主要是因为十分屏蔽（-240-260ppm）的delta;33张量元素。对于轴对称或近轴对称四面体，delta;33必须沿着或接近P=O末端氧键，与预期的和局部电子密度相关的大屏蔽一致。偏磷酸盐玻璃的主要的张量分量和不对称参数(eta;=0.40-0.55)表明Q2磷四面体至多有一个双重局部对称轴。小得多的不对称参数（eta;=0.05-0.07）在Q1种类的Ag和Li聚磷酸盐玻璃中被报道过，表明这些四面体在BO单键附近轴对称或近轴对称。

Van Wazer 发扬光大了二元碱金属磷酸盐玻璃中四面体位置分布的组分依赖关系。磷酸盐玻璃中修饰体氧化物（R2O）的增加会通过用更多非桥氧替换更高交联度的四面体维持价态平衡来解聚结构。

2Q3 R2O ---gt; 2Q2

2Q2 R2O ---gt; 2Q1

2Q1 R2O ---gt; 2Q0

对于摩尔组成为xR2O-(1-x)P2O5的玻璃，这些简单的反应导致了下列的对四面体位置浓度的预测。

对于 0 lt;X lt; 0.50：

fQ3 =x/(1 -x)

fQ2= 1- [x/(1-x)]

对于 0.50 le;X lt; 0.67：

fQ2 = (2 - 3x)/(1 -x)

fQ1= (2x - l)/( 1 -x)

对于 0.67 lt;Xle; 0.75：

fQ1 = (3 -4x)/(1 -x)

fQ0= (3x - 2)/(1 -x)

图2:P31MAS NMR光谱来自无水过磷酸钠和含结晶水多磷酸钠玻璃。各向同性化学位移用“Qi”符号区分以及剩余的峰是旋转边带。插入部分显示磷酸钠玻璃和晶体研究中不同Qi种类的化学位移范围。

通过各向同性峰和相关的旋转边带的面积计算出来的成分对四面体位置分布的影响与Eq. 2 (Fig. 3)中的预测结果很好地相符。第一系列在露天坩埚中通过熔化制得的样品中富含P2O5的成分含有高达23 mol% H2O。第二个系列的样品在真空安瓿中熔化而且几乎不含水。根据反应la-c水作为第二修饰性氧化物并进一步解聚了磷酸盐网络结构。两个数据集的结果都符合预测。二元过磷酸钙，锶和钡玻璃的四面体分布预测结果和分析结果也很好地吻合。

31P的MAS NMR光谱来源于0.67ZnO0.33P2O5玻璃，然而,揭示了Q0( 5ppm)、Q1(-11ppm)和Q2（-30ppm)四面体的共存性，其分布靠以上的单一解聚模型无法预测。Van Wazer的重组理论主张如同反应3一样的歧化反应可以对磷酸盐玻璃中的位置分布做出解释。

2Q1Q0 Q2 （3）

假设每种Q1的活度系数是相等的并且把反应三当成一个真实的化学反应，那么Q1歧化反应的平衡常数K1为：

K1 = [Q2][Q0]/[Q1]2 (4)

31P化学位移

图4：31P的MAS NMR光谱来源于67ZnO—33P2O5玻璃显示Q0、Q1、Q2四面体位置的存在。

图5：从磷酸锌玻璃的31P的MAS NMR光谱测量出的相对位置浓度。虚线是基于Eq.2c-f预期的关系,在导致Q1位置歧化后。

P位置浓度取决于一系列xZnO(1-x)P2O5（0.50le;xle;0.71）玻璃的31 p的MAS核磁共振谱，并且与假设K1=0.025情况下的预测的关系一致。证明Q2位置歧化的证据很少（2Q2Q3 Q1，K2=0.00），x不是在磷酸锌玻璃就是在磷酸钠玻璃数据中。这种差异最可能是由于Q3四面体相对较低的稳定性，对于大多数系统来说只有当P2O5含量超过偏磷酸盐化学计量学时这种情况才是稳定的。这个结果与Van Wazer的“反分支”法则一致。Q2到Q3 Q1位置的歧化反应可能发生在磷酸钙中。

通过固态31P MAS NMR对聚磷酸盐玻璃（P20550mol％）得到的定量四面体位置分布，在许多情况下，证实了以前的色谱结果（例如，[19]），但是，由于Q3物质的反应性，色谱不能用于表征超磷酸盐（P205gt;50％）组成。因此，在开发固态31P MAS NMR之前，没有办法完成这些玻璃的组成依赖模型的定量确认。

最近在转子同步2D同核交换MAS NMR实验中,对超磷酸钠玻璃中Q2和Q3四面体的峰之间的交叉峰的观察表明这些玻璃的结构是基于共聚的Q2和Q3结构。这些实验表明，MAS NMR技术可以提供有关玻璃结构的距离大于最近四面体的信息。

31P各向同性化学位移随着二元磷酸盐玻璃中的组成的变化而系统性变化，而且这些变化和与键合排列的改变相关。改变聚合反应的影响很大（图2），随着聚合反应的增加屏蔽层的增加反映了桥氧键的共价性增加。对于特定类型的场地，各向同性化学位移也有显着的组成效应。例如，二元碱[

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