膨胀石墨/石蜡复合相变材料的制备及其热性能研究外文翻译资料

 2022-06-27 10:06

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膨胀石墨/石蜡复合相变材料的制备及其热性能研究

L. Xia, P. Zhang* , R.Z. Wang

制冷与低温研究所，上海交通大学，上海200240，中国

文章信息

文章历史：

2009年5月28日收到

接受2010年3月19日

2010年3月23日在线提供

摘要：在制备并表征了 EG的质量分数为 0-10wt％的膨胀石墨（EG）/ 石蜡复合相变材料（PCM）之后，偏光显微镜研究表明，随着EG 质量分数的增加，致密EG网络逐渐形成。这些网络提供的热传导路径，其提高了所述复合相变材料的热导率，例如，与纯石蜡相比，添加10重量％的EG导致导热率增加10倍以上。用差示扫描量热仪（DSC）对复合相变材料进行热学表征，揭示了多孔EG对石蜡相变行为的影响。相变温度的变化可以被观察到。复合相变材料的熔点/凝固点与纯石蜡的熔点/凝固点的最大偏差为1.2℃，而峰值熔化/凝固温度的最大偏差为5.6℃.DSC研究还显示在复合相变材料中石蜡潜热的异常，它随着EG分数的增加先增加然后减小。复合相变材料在潜热储能系统中的储热/回收试验表明，与纯石蜡相比，EG（10）/石蜡（90）复合材料的储热回收持续时间分别减少了48.9％和66.5％ ，这表明系统的蓄热/回收率有了很大的提高。

  1. 引言

使用相变材料（PCM）的潜热储能（LTES）是能量储存的最优选形式之一，其可提供高储能密度和近等温热储存/回收过程[1,2]。 对于这种能量储存系统，固液转换是最优选的，因为与液 - 气或固 - 气转换不同，体积变化很小。

许多适合于储能的天然或复合固液PCM已经被详细评论[3,4]。在这些PCM中，C n H 2n 2型正构烷烃是LTES系统应用的杰出候选者[5-8]。 这是因为它具有合适的熔点和较大的潜热，并且无毒并且成本低。另外，石蜡具有较高的稳定性和较低的环境负面影响，作为工业领域的石油副产品可被获得。 尽管具有许多理想的性能，但低导热率（通常低于0.4W /（m K））是石蜡的主要缺点，这导致低的储热/回收率并且因此限制了其作为储能材料的广泛利用。 因此，为了增强PCM中的热传导，已经进行了许多研究。

已经用于增强PCM中的热传导的方法可以分为两类。 第一种方法涉及将具有高导热性的金属或非金属颗粒分散到PCM中。 这些颗粒包括碳纳米纤维，碳纳米管，铜或三氧化铝粉等[9-13]。 特别是碳纳米粒子和纳米纤维因其热导率高，比表面积大，比普通金属或非金属粒子在宏观尺度上引起了人们更大的兴趣。然而，纳米复合材料相变材料的导热系数仍然低得无法满足 LTES系统的要求。

已经用于改善PCM热传导的第二种方法涉及将PCM浸渍入具有多孔的高导热率材料结构，如膨胀石墨（EG），碳或金属泡沫，金属基体和由定向碳纤维或无规碳纤维编织的刷基质。 Fukai等人[14]将2 vol.%的无规碳纤维刷子插入PCM中，并且他们报告中称复合材料PCM的热导率与纯PCM相比增加了六倍。 Mesalhy等人浸渍石蜡到碳泡沫基质中​​，复合材料的热导率提高到14 W /（m K），而纯蜡的热导率仅为0.3 W /（m K）。 Zhang和Fang [16]制备了含有15wt。％EG的EG /石蜡复合PCM。当这种复合PCM用于LTES系统时，与石蜡相比，储热和回收的持续时间分别减少了27.4％和56.4％。米尔斯等人 [17]将石蜡装入通过压实EG制成的石墨块中，复合材料基体的热导率比纯PCM高20-130倍，并且这种复合材料PCM用于改善锂离子电池组的性能。

从以前的研究人员完成的工作可以得出结论，涉及将PCM浸渍到多孔材料中的方法在增强PCM中的热传导方面更有效。 在具有多孔基质的复合材料PCM中，热量可以很容易地沿着多孔基质的结构传送，并且可以迅速到达PCM的内部，这确保PCM的每个部分可以被均匀地加热或冷却。 然而，对于前一种方法，其中具有高热导率的添加剂分散在PCM中时，颗粒几乎没有机会彼此接触; 因此可能不会在PCM中形成热传导路径。因此，本研究采用了将石蜡浸渍在高导热率多孔结构中来改善石蜡导热性的方法。

在各种高导热性多孔材料中，EG被认为是最优异的传热促进剂之一。 这是因为它具有理想的性能，例如：高导热性，高稳定性，与有机相变材料的兼容性以及比金属材料更低的密度，因此使LTES系统的重量轻于与金属促进剂相同体积的LTES系统[18]。

在目前的工作中，EG /石蜡复合相变材料的EG质量分数变化范围为0〜10wt％。EG的低比例被认为是平衡使用复合PCM 的LTES系统储热和传热要求的妥协方案。 实验研究了EG添加剂对复合材料PCM热物理性能的影响，如热导率，相变温度和潜热。 获得的热物性数据可以为LTES系统的设计提供有用的参考。 另外，在LTES系统中评估具有不同质量分数的EG的复合PCM的储热/回收特性。

  1. 实验描述

2.1.材料制备

2.1.1. EG的制备

原料膨胀石墨一般采用H 2 SO 4 - 石墨插层复合材料制造，在热处理过程中可产生高膨胀体积[19]。将原料膨胀石墨（网格80，型号KP80，来自青岛天和石墨有限公司，中国）放大图像如图1a所示，在700℃的炉子中进行15分钟的热处理。这种热处理条件已被证明适用于原料膨胀石墨的完全膨胀[20]。在膨胀期间，EG保留与天然石墨薄片相同的结构层，但产生具有非常大比表面积不同尺寸的孔[21]，这可以在用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-2150）以不同的放大倍数观察到的图像中清楚地看到（图1b-d）。由Inagaki等人将EG吸收的石蜡分为三类。 [22]，即：（i）可溶蠕虫状EG颗粒之间的大空间; （ii）EG颗粒表面上的裂隙状孔，和（iii）EG颗粒内部或表面上的网状孔。石蜡的最大吸收发生在可溶蠕虫状EG颗粒之间的大空间中。完全膨胀石墨的表观密度约为10kg / m 3。 EG的Brunauer-Emmett-Teller表面积使用N 2吸收仪器测量，并且发现为30.403m 2 / g。大表面积可以提高石蜡的传热速率和吸附量。

2.1.2. EG /石蜡复合PCMs的制备

本研究中使用的PCM是工业级石蜡，纯度为99％。 将石蜡加热到85℃的温度以便液化，然后将液体石蜡浸渍到EG中并使用辊式混合机搅拌。 当EG质量分数低于5％时，EG颗粒处于饱和状态，由于EG与石蜡的密度差异，EG不能完全被EG吸收的石蜡沉积在容器底部。 因此，使用超声振动器来使饱和的EG与多余的石蜡均匀混合。此外，在制备复合PCM时，超声振动加速了熔融石蜡的浸渍和气泡的去除。

通过偏光光学显微镜（POM，Leica DM LP）观察EG在复合PCM中的分布。 通过在80℃下熔化复合相变材料，然后快速冷却至环境温度，将复合PCM的样品制备成显微镜盖玻片之间的薄片形式。 然后将标本放入配备有照相系统的POM中并观察。

制备具有不同质量分数EG和石蜡的一系列EG /石蜡复合PCM。 每种复合PCM被称为EG（A）/石蜡（B），其中A和B表示复合材料PCM中EG和石蜡的重量百分比。

2.2. 物理性质的表征技术

2.2.1. 密度和孔隙度测量

通过实验测量所制备的复合PCM的密度。 在制备过程中，在复合材料相变材料块中引入少量气泡是不可避免的，这降低了复合材料相变材料的密度。 测量的密度表示为q实际，并且没有任何气泡的复合PCM的密度表示为q理论，其可以表示为：

EG和石蜡的体积分数（U）可以由公式 （2）和（3）计算：

其中q是密度，x是质量分数。 表1给出了纯石蜡和EG的物理性质，通过测量确定。 EG体积分数用上式计算，当EG质量分数从1％变化到10％时，其从3.3％增加到27.4％。

表1-纯石蜡和EG的物理性质。

材料 密度（kg / m 3） 导热系数（W /（m K））

石蜡 914 0.305

EG 269 a 23

a EG密度的值代表EG的骨架密度而不是表观密度。

那么，当孔隙中的空气质量被忽略时，复合材料相变材料的孔隙率可以近似为下式：

2.2.2. 用于测量导热系数的瞬态平面热源技术（TPS）

使用基于TPS的热盘热常数分析仪（Hot Disk TPS2500，Hot Disk AB Company，Sweden）在室温下测量石蜡和EG /石蜡复合材料PCM的热导率（k）。 TPS方法的工作原理类似于瞬态热线方法，在[23,24]中已有详细记载。 在每次测量中，制备相同复合材料PCM的两个相同样品，并通过在它们之间插入半径为3.189mm的探头来测量热导率。 样品的表面变平，以便与探头保持均匀且紧密的接触，这可以避免在测量期间探头过热并且两个样品之间的间隙漏出热量。 导热系数的测量精度在plusmn;3％以内[23,25]。

该探针由薄的镍箔的导电图案组成，厚度约为30mu;m，其形式为双螺旋形（类似于热盘），其被两层由聚酰亚胺（KaptonTM）制成的相同绝缘层夹住并包封， 厚度约为25微米。薄镍箔既可用作温度传感器，也可用作热源。 在我们的例子中使用了高度为20mm，直径为50mm的样品。 在TPS理论中，采用无限材料中平面热源的热传导模型来评估热扩散率和热导率[23,24]。

2.2.3. 差示扫描量热仪（DSC）表征相变行为

EG /石蜡复合材料PCMs的相变行为涉及两个参数：潜热和相变温度，它们都可以通过DSC（Pyris，Perkin Elmer，Inc。）分析来测量。 DSC的加热和冷却速率保持恒定在10℃/分钟，而温度在0-100℃范围内变化。 量热仪的精度在plusmn;1％以内，温度测量的精度在plusmn;0.01°C以内。 所有样品都在类似的测试条件下经历了熔化冷冻循环。

DSC的原理已在[26]中概述。在DSC测量过程中记录参考单元和测量的PCM单元之间的热流差异。通过积分相变期间的热流量，可以获得潜热。根据由DSC测量的热流信号，可以确定五个特征温度[27,28]，即起始和结束温度，外推开始和结束温度以及DSC曲线峰值处的温度。一般而言，外推起始温度（外推基线与过渡外推前沿（图8）相交处的外推基线的温度）被称为熔点/凝固点，并用于表征相变，而一些作者也将DSC曲线的峰值温度视为特征温度。在这里，外推开始温度和峰值温度都被用来表征复合PCM的相变。

2.3. 测试设备的蓄热/回收性能

研究了LTES系统中石蜡和EG /石蜡复合PCMs的储热/回收特性。 此外，评估蓄热/回收性能，LTES系统的复合PCM中EG的最佳比例是基于蓄热容量和传热性被确定。

LTES系统的原理图如图2a所示。 在蓄热期间使用电加热器进行加热，并且在热回收期间使用来自冷水箱的冷水来进行冷却。 测试模块，即储热单元（图2b）由立式管壳式换热器组成，换热流体在管内流动（铜，外径18 mm，壁厚1 mm），PCM 封闭在传热管和壳体之间的环形空间内（不锈钢，内径120mm，壁厚8mm）。 壳体的外表面是绝热的以减少热量损失。 如图2b所示，使用四个热电偶（K型）来测量PCM的温度，并将其固定在壳体的内表面附近。 使用数据记录器收集热储存和回收期间PCM的温度变化。

最初，在15℃的室温下，80％的环形空间容积用固体PCM填充。 余下的20％体积留在适应熔化期间PCM的体积增加。 使用水作为传热流体，其在储热和回收期间储热单元入口处的温度分别为85和15℃。 水的流量保持恒定在200L / h。

  1. 结果与讨论

3.1. EG与石蜡的相容性

熔融石蜡在EG表面的润湿能力比水高，因此石蜡很容易渗透到EG的微观结构中。 如图3所示，使用SEM在不同的放大率下观察EG /石蜡复合PCM的形态。

可以看出EG的原始蠕虫状结构维持在复合PCM中（图3a），并且由于多孔EG的毛细作用力，石蜡被均匀地吸收在EG的孔中[17]。 SEM图像显示石蜡浸渍在EG的大空间，裂隙状孔和网状孔中，分别如图3a中的数字2,3和4所示。 图3b和c是从图3a中数字4表示的位置获得的较高放大倍数，用于观察在EG的网状孔中吸收的石蜡。 然而，在复合材料PCM的断裂部分（图3a中的位置1）处可以看到未充满石蜡的EG的少数内孔。 这些未填充的孔隙导致EG的较低负载能力。

用POM研究复合相变材料，图像如图4所示。较暗的区域代表饱和的EG，而较亮的区域代表多余的石蜡。 对于EG（1）/石蜡（99）和EG（2）/石蜡（98）复合材料，大量石墨颗粒经超声振动剥离均匀分布。然而，对于EG质量分数大于2 wt。％的复合相变材料，石墨颗粒在图像中很少见，因为在超声波振动过程中，熔融石蜡的运动受到EG的网状结构的限制，结果，熔融石蜡几乎不会对EG施加剪切应力。

EG（1）/石蜡（99）和EG（2）/石蜡（98）复合材料的图像中存在大量多余的石蜡，饱和的EG颗粒均匀地分散在多余的石蜡中，这使得饱和的EG 颗粒几乎没有机会接触到彼此。 随着EG质量分数的增加，如图5所示，通过图像处理获得的多余石蜡量显着减少（多余石蜡的体积分数等于多余石蜡的积分面积与 图像的总面积）。

EG（1）/石蜡（99）复合材料中过量石蜡的体积分数约为30％，而EG（5）/石蜡（95）复合材料的体积分数低于5％。 当EG的质量分数增加到6wt。％时，在POM图像中几乎看不到多余的石蜡。 此外，当复合材料PCM中添加7wt。％EG时，不再观察到过量石蜡的存在，

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