无铅Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BaTiO3薄膜在变晶界面附近的铁电性和压电性外文翻译资料

 2022-07-07 12:07

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无铅Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BaTiO3薄膜在变晶界面附近的铁电性和压电性

摘要

无铅Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)-Bi0.5K0.5TiO3 (BKT)-BaTiO3 (BT)的具有压电特性的薄膜薄膜的成分,在接近准同型相界(MPB)附近，由金属有机溶液在Pt / Ti /SiO2/ Si(100)基板沉积形成。该组成与它的微观结构、铁电性、压电性的关系正在被探究。结果表示，所有的薄膜有着单一的钙钛矿相结构，并在室温下表现出优越的电性能。我们发现，成分为0.884BNT-0.08BKT-0.036BT的薄膜有最好的结构和电学性能，稳定的介电常数，永久极化，高效的压电常数，分别为638、27 lC/cm2h和79 pC/N,我们猜测这些优越的性能是试样在MPB区域铁电畴高度规则排列和大晶粒造成的。

1.引言

众所周知，Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)材料在压电器件中有着关键性作用，例如感应器，制动器，传感器。然而，由于Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)中含有Pb，将会对环境造成严重的污染。此外，在制造PZT过程中产生具有高度挥发性的有毒Pb烟气也难以解决。为了解决以上问题，人们对发展无铅压电材料投入大量关注。在许多无铅压电材料中，Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）作为含铅压电材料的替代物而被广泛研究，因为它表现出强的剩余极化强度(Pr = 38 lC/cm2)和相对高的居里温度(Tc =320 °C)。据了解，变晶相在压电陶瓷中有着重要作用，例如在PZT材料中MPB同时存在四方相和斜方相。由于有更多的潜在极化变体可用，MPB的成分的介电性、铁电性和压电性都被加强。BNT材料在居里温度下是斜方钙钛矿结构(R3c)。大量具有斜方相的材料，例如BaTiO3 (BT) 和 Ti0.5K0.5TiO3 (BKT) (P4 mm),已经被添加至BNT中去形成MPB组成。在BNT-BT 和BNT-BKT体系中，MPB组成分别为0.6~0.7 mol 和0.16-0.20 mol，导致了相对高的压电性和介电性。对于多组分体系的运用(例如BNT-BKT-BT)将进一步有效地提高电化学性能。迄今为止，BNT-BKT-BT体系在块体材料中已经被广泛探究。尽管在加强块体材料的电化学性能的成就是有可能的，许多这些体系的最终运用，例如微机电系统设备，需要2D薄膜。相对于其陶瓷对应物，以BNT为基础的薄膜的性能还在初始阶段，但在提高其电化学性能在两年前就已经有了实质性的进步。大量的沉积技术，例如化学沉积、溶胶-凝胶法旋转涂布、金属有机溶液沉积和脉冲激光沉积已经被运用去制作高质量的BNT薄膜。除了合成技术，不同的掺杂物，例如Mn、Li、Ce与Fe、La与Ce已经被运用去进一步提高电学性能。另外La0.7Ca0.3MnO3 (LCMO) 和SrTiO3作为晶种层已经被运用去获得具有高度方向性的以BNT为基础的薄膜，以提高薄膜的电学性能。然而，BNT-BKT-BT三元体系至今还在广泛探索中。对于BNT-BKT-BT薄膜体系，例如Abazari(88BNT-8BKT-4BT)，是通过在SrRuO3覆盖在 SrTiO3的基底上进行激光脉冲获得的外延薄膜。它们表现出饱和极化磁滞回线(Pr = 30 lC/cm2)。最近，Jeon运用化学溶液沉积法将多晶BNT-BKT-BT薄膜沉积在SiO2/Ti/Pt基底上，获得相比于块状材料更好的结果。在BNT-BKT-BT体系中MPB区域在图1中分别用四个点P1、P2、P3和P4标出。最近，Zhang推测在MPB区域中BNT-BKT-BT三相体系相比于沿着MPB线的区域有着更好的性能。

在这些工作中，有6种组成的薄膜，沿着一条红线，连接了P1和P3，正如图1中描绘的，是通过金属有机溶液沉积法在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积的得到的。这些组成是(0.94-0.028n)BNT-(0.06-0.012n)BT-0.04nBKT，其中n = 0, 1, 2, 3, 4, 和 5.。当n = 0 和 n = 5时，它们分别是0.94BNT-0.06BT 和 0.80BNT-0.20BKT。这些晶体薄膜相组成、微观结构、介电性和铁电性已经被详细地分析和探究。

2.实验细节

醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，醋酸钠(NaOOCCH3)，硝酸钾(KNO3)，异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)是原材料，乙酰丙酮、异丙醇、去离子水和醋酸作为溶剂。二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2]作为配体。溶液配制的细节在之前已经报道过。储备溶液通过旋涂机被旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si (100)基底上，转速为4500 rpm，时间为30s。每次旋涂后，溶胶层将在170°C温度下干燥10分钟，在进一步退火处理前，放在热基板上于450。温度下热解10分钟。这些非晶态的层在氧气氛围中700°C退火处理五分钟。沉积，干燥，热解和晶化处理重复多次以增加层的厚度。相结构、表面微观结构以及薄膜表面粗糙度将被有X射线衍射仪用铜靶Kalpha;射线、纳秒示波器和原子力显微镜分别表征。BNT-BKT-BT薄膜的厚度将通过其截面的场发射显微图计算。BNT-BKT-BT薄膜的电性能用Au/BNT-BT/Pt电容器结构来测试，利用电子束沉积技术在真空中经过一个罩板，将半径为200mu;m的金电极在沉积在最外层表面。电滞回线是通过TF Analyzer 2000系统获得。以BNT-BT为基底的薄膜的介电性能是高精度的电感电容电阻测量计测得。通过Au/BNT-BT/Pt的漏电流是通过一个可编程的静电计在室温条件下测得。压电性能是通过压电力显微镜和锁相技术测得。

3.结果与讨论

图2是不同组成BNT-BKT-BT薄膜测XRD图像。这些图显现的是一个没有钙钛矿相的纯钙钛矿结构。这些结构的解释如下。第一，随着以BNT为基础的薄膜从非晶态相中成核，然后在退火过程中长大，它们经历了一个钙钛矿相，如果退火温度不够高其中部分会转化为钙钛矿结构。另一方面，钙钛矿相会在一个最佳温度完全转化为钙钛矿结构。第二，如果掺杂物不能完全的扩散进入晶格，它们会在钙钛矿相中产生一个非化学计量结构缺陷。由于这个原因，我们可以推断BKT和BT已经完全扩散进入了BNT晶格，并在整个结构中形成了固溶体。BNT-BKT-BT薄膜的XRD图像中峰的强度由于K的掺杂发生了左移。原因是K 离子半径比Na 大。相比块状材料，峰在薄膜中更宽，这是多晶薄膜中晶粒尺寸小与大的微观应力造成的。图3(a)-(e)分别是组成n=1-5的BNT-BKT-BT薄膜的原子力显微图像。薄膜的表面形态光滑无裂纹。无裂纹的表面非常重要，因为表面裂纹是因为薄膜压力导致的，而薄膜压力是导致介电流失的重要原因之一。N=1-5组成的BNT-BKT-BT薄膜的平均晶粒大小分别是90, 100, 75, 70, 和 45 nm。我们也发现在0.884BNT-0.036BT-0.08BKT(n=2)薄膜中，相比其他薄膜有较少的空穴，表明它有着最佳的表面形态。正如图3(b)所示，该层有着最大的晶格尺寸，因此晶格重定向更容易，加强了其铁电性和压电性。此外其表面粗糙度也是其应用的一个很重要的参数，因为好的层间金属依附力需要一个光滑的无缺陷的表面形态。该层的表面粗糙度用均方根值表示，这是用原子力显微镜自带的软件自动计算得到的。N=1-5组成的BNT-BKT-BT薄膜的均方根粗糙度分别是6.19, 5.13, 7.1, 7.3, 和 8.2 nm。BNT-BKT-BT薄膜粗糙度的不同可能是由于动力学效应，是动力学效应导致了薄膜粗糙的表面，尽管薄膜表面的粗糙度取决于材料组成，基底性质和沉积条件。

图4显示的所有组成的薄膜的介电常数的电压相关性是从电容量在100kHz和300kHz的计算中得到的。对于所有组成的薄膜，介电常数和介电损耗作为施加电压的函数差不多是对称的，并有迟滞行为，表明大量的铁电畴结构相比离子和电子极化更能导致这些薄膜的极化。图4(b)显示的是薄膜介电常数与不同组成的关系。当n=1-2时，介电常数随着n增大而增大，之后随着n增大而单调减小，介电常数在440到638之间。对于n=0的组成，介电常数的值为554，正如之前所报道的。介电常数的最大值是634，是0.884BNT-0.036BT-0.08BKT (n = 2)在0电压时达到。我们制备的薄膜的介电常数值与之前用PLD和化学溶液沉积得到BNT-BKT-BT的薄膜结果相一致。这些结果也与我们之前用原子力显微镜所测的表面粗糙度得到的介电常数相似，表明介电常数与晶粒尺寸和磁畴壁运动有很大的关系，正如之前的报道。

介电薄膜的绝缘特性是用漏电流来表示的，漏电流可转化为薄膜电阻来表示。图5显示的是电流密度与施加电流电压的函数关系。随着施加电场达到10V，所有BNT-BKT-BT薄膜的漏电流密度都有所增加。对于所有的试样，在低电场强度时，漏电流密度岁电场强度线性增加。在较高的电场强度时，漏电流强度呈指数增加，这表明至少部分导电Schottky 或Poole-Frenkel 场诱发射极力导致的。所有的BNT-BKT-BT薄膜表现出增强了的绝缘性，在图5中表现为高电阻。在所有的BNT-BKT-BT薄膜中，0.884BNT-0.08BKT-0.036BT有着最低的漏电流，在5V式为6 ~ 108 A/cm2 。n=2组分的漏电流可能是因为K的曾加导致的晶粒尺寸和表面结构的不同造成的。

图6(a)-(e)分别是n=1-5组成的BNT-BKT-BT薄膜的磁滞回线和电滞回线图。在所有的试样中都可以观察到饱满的磁滞回线和电滞回线。图6(f)是不同组成的剩余极化和矫顽力。随着n增大到2，矫顽力减小并达到最小值~120 kV/cm，表明晶格较大的变形使得畴运动变得容易。0 .884BNT-0.08BKT-0.036BT (n = 2)薄膜剩余极化为~27 lC/cm2，明显大于0.94BNT-0.06BT(~21.5 lC/cm2))。然而，在图6(f)中n=5组成的薄膜剩余极化却减少了。剩余极化与不同组成的关系解释如下。当n从0增加到2时，组成接近MPB区域，导致了畴变加强，反过来增大了剩余极化。随着n从2增加到5，MPB区域组成的变化和更多的BKT添加到BNT基底导致了额外带电的 k和Bi空穴，以及0作为电荷补偿。相应的，这些带电的缺陷可以固定畴壁，导致剩余极化减小和矫顽力增大，正如图6(f)所示。

通过将PFM尖端定位在晶粒上并施加-10V到10V电压进行压力反应测试，并记录信号。图7(a)显示了室温下n=1-5不同组成的薄膜不同的静态压力反应振幅。对于所有的薄膜，图片上都有典型的蝴蝶形状的偏移电压回路。图7(b)是有效的d33值。图7(c)是压力反应振幅与d33关于n的图像。对于n=1-5组成不同BNT~BKT~BT薄膜的d33分别是~74, ~79, ~54, ~48, 和~45 pm/V。当n=0-2时，d33和压力反应振幅随着n增大而增加，之后随着n的增加而单调减少。该结论与介电性能和铁电性能的变化相一致。我们发现0.884BNT-0.08BKT~0.036BT薄膜的有效压电性能在其他BNT薄膜中最大，但仍然小于典型PZT基础的薄膜的有效压电性能。，由于在自发极化方向的增加，在MPB区域的组成一般显示出相对高的压电性能和电化学性能。当晶粒尺寸增大，压电性能显著增加，主要是因为在铁电畴中定向变体的增加和畴边界到晶界的耦合减少造成的。由于0.884BNT-0.036BT-0.08BKT薄膜相对于其他的组成有着大的晶格尺寸，由于其较大的晶格尺寸，n=2组成的薄膜有着明显高的压电性能。

4.结论

利用金属有机溶液沉积法，MPB附近组成为(0.94-0.028n) BNT-(0.06-0.012n) BT-0.04nBKT (n = 0, 1, 2, 3, 4, 和 5)的薄膜被沉积在Pt/Ti/SiO2/Si基板上。所有的试样都具有纯的钙钛矿型结构，没有任何的杂相。在室温下，所有的薄膜都显示出与组成无关的优异的电学性能。n=2的组成的薄膜显现出最佳的电学性能，介电常数、剩余极化和有效压电常数分别为~638, ~27 lC/cm2,和 ~79 pC/N。这些备受关注的铁电性能和压电性能使得0.884BNT-0.08BKT-0.036BT薄膜有希望成为微机电系统设备的替代品

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