赝电容氧化物材料应用于高倍率的电化学能量存储外文翻译资料

 2022-07-07 01:07

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赝电容氧化物材料应用于高倍率的电化学能量存储

Veronica Augustyn, Patrice Simon and Bruce Dunn

电化学储能技术是基于能够显示高能量密度(电池)或高功率密度(电化学电容器)的装置。对于目前和未来的应用来说，需求越来越大，因为在相同的材料中需要高能量和高功率密度。赝电容，一个涉及表面或近表面氧化反应的法拉第过程，提供了在高充放电速率下达到高能量密度的方法。本文主要讨论过渡金属氧化物的赝电容性能。首先，我们介绍了赝电容，并描述了它的电化学特性。然后，我们回顾了在水溶液和非水电解质中最相关的赝电容性材料。本文最后详细介绍了赝电容材料的主要挑战和未来展望。

随着消费电子产品和交通运输市场的发展以及可再生能源的能源储存系统的出现，电能存储的重要性将继续增长。有一种需求，特别是在运输和网格存储应用程序中，需要在几秒或几分钟内快速交付或接受大量的能量。尽管碳基电化学电容器具有所需的功率密度，它们相对较低的能量密度限制了它们对这些应用的有用性。相反，显示赝电容的过渡金属氧化物非常具有吸引力。当可逆氧化还原反应发生在电极材料表面或接近表面时，就会产生假电容，并且速度足够快，使器件的电化学特性是基于碳基的电容器，但具有明显较高的电容。重要的是要认识到,赝电容材料是一种相对较新的材料,第一种被证明的材料在1970年代。因此，在高充放电率下导致高能量密度的材料系统和电化学特性仍然需要被确定。到目前为止，过渡金属氧化物显示了最广泛的具有赝电容性的材料。通过选择合适的过渡金属氧化物，利用最有效的电极结构，并对其进行分析。对于赝电容行为的电化学行为，这些材料有望成为电化学储能装置的基础，以高倍率提供高的能量密度。

  1. 引言

电化学储能(EES)以电池和电化学电容器的形式被广泛应用于为当今无处不在的便携式电子产品在我们的社会和为交通运输业的电气化。新兴需要改革在许多发达国家电网结合预期的全球能源需求(至少部分来自需要使电气化发展中国家)在未来几十年里带来了另一个应用程序,这些技术的耦合与可再生能源,如太阳能和风能供电电网。虽然电能存储有很多来源，但这些设备的主要问题是寻找能更好地储存和输送大量能源的材料。这些功能最好是由丰富的无毒材料来完成，以降低成本，增加消费者产品和固定电源的安全。

现在电化学能量存储很大的成功在于过渡金属氧化物在一种或两种电极上的使用。本综述是关于具有赝电容特性的过渡金属氧化物材料的回顾，当可逆氧化还原反应发生在与电解液接触的材料表面或接近表面时，或当这些反应不受固态离子扩散的限制时，就会产生假电容。这种行为可以存在于水和非水的电解质中，而且可以是物质的固有性质，也可以是外在的。电池和赝电容的本质区别就是这种赝电容材料的充放电行为是快的还是慢的。因此，研究和发展赝电容的一个强大动力是它可以实现高能量和高功率密度。

图1 双电层电容器和锂离子电池对应的能量和充电时间的关系。10秒-10分钟内的区域说明了赝电容材料可以提供比锂离子电池和双电层电容更大的能量密度和功率密度。

图1显示了双电层电容器和高倍率锂离子电池的比能量和充电时间的关系曲线图。这个曲线清楚地证明了优化后高功率的锂离子电池在放电时间大于10分钟以后能量密度恒定。在较短的时间内，由于电池内的各种电阻损耗，这种能量会降低，主要是由于电子和离子传输缓慢。这些电阻的损耗，特别是在高倍率下，产生的热量会导致严重的安全问题如热逃逸。另一方面，商业上可用的双电层电容器在所有时间尺度上显示出恒定的能量密度，但是它们的总储能很低。在双电层电容器和锂离子电池表现出最佳性能的两种机制中，一个时间域(10秒到10分钟)似乎非常适合本综述中描述的赝电容性材料。

对于大量的能量需要存储或快速交付的应用来说，这种高倍率的电化学能量存储是需要的。这包括在港口的动能收集或再生制动;通讯设备的脉冲功率;电网中的电能应用。另外，更短的充电时间对于便携式设备，特别是电动汽车来说非常方便。

本综述分为三部分:(a)背景，详细描述了赝电容的历史发展，产生赝电容的机制，以及这种行为的电化学特征;(b)在水电解质中显示赝电容的材料;(c)在非水电解质中显示赝电容的材料。为了便于比较不同材料、容量和电容值以及实验的时间尽可能是最通常报道的。

在电极结构中掺入赝电容性材料可以导致某些材料的显著差异，这在适当的时候会被强调。虽然人们已经知道赝电容的电化学特征一段时间了，但对这些机制的理解和这些依赖于氧化还原化学和材料结构的方式还是是一个热门的研究领域。

  1. 背景

从很久以前人们就知道电子可以集聚在固体中,(可追溯到希腊语中的琥珀-电子)第一个电化学电容器的专利由General Electric在1957年提出。这是一个相对较晚进入储能领域的时间,因为除了锂离子电池,大部分能源存储设备在19晚期到20世纪初期被发明。该专利包含了一项有趣的声明:“当设备发生时，人们并不确切地知道发生了什么hellip;hellip;被用作储能装置。”应该注意的是,需要一个高表面积的电极材料。今天众所周知,这些设备存储电荷通过电解质离子的吸附到材料的近表面,碳是理想的材料是由于高导电性、大的表面积和低密度。这种电荷储存是静电的，不涉及氧化还原反应。这种装置被称为电双层电容器(EDLCs)，商用设备可以储存在3到6 Wh kg-1。

在过去的几年中，双电层电容器领域一直是众多综述的主题。双电层电容器领域的一个主要研究目标是了解电极面积对电容的影响，包括孔隙结构。目前，最好的碳材料在最佳的碳孔尺寸在离子液体中实现了大约150 F g-1的双层电容。提高双电层电容器能量密度的策略包括利用氮和氧基团对表面进行功能化，优化孔隙尺寸以搭配电解液中离子的尺寸，在电解液中使用氧化还原活性物质，或设计离子液体混合物以改善电池电压和温度范围。在双电层电容器中使用石墨烯引起了社会的极大兴趣。石墨烯的高表面积使其可以达到100-250 F g-1的比电容，但由于这些材料的纳米片形态，有一种担忧，即重力归一化的电容可能不是一个有用的度量。尽管如此，石墨烯在开发双电层电容器的柔性器件架构方面特别有效。

2.1 RuO2在赝电容中的发展

1971年，在RuO2中发现了一种新型的电化学电容，称为赝电容，因为

它涉及到法拉第电荷转移反应。从电解液中储存的质子导致了在RuO2薄膜电极上的法拉第电荷转移反应。尽管电荷存储的本质是法拉第反应，但是循环伏安曲线是电容，i-e曲线是矩形的。虽然这第一份报告是低重量电容值(只有4-7%的Ru4 原子参与了氧化还原反应),但是它显示了独特的赝电容过程的电化学特性。本研究也证明了多孔性和含水的氧化物，单晶材料没有显示矩形的CV曲线。后来的研究提高了电容到700 F g-1(700 C g-1,大约8.3分钟)通过识别结构水(特别是RuO2·nH2O x=0.5)和孔隙、纳米结构的重要性。用水化的RuO2储存质子可以表示为:

RuOx(OH)y delta;H delta;e- =RuOx-delta;(OH)y d (1)

RuO2·0.5H2O展示了四种独特的特性，能够使快速的发生法拉第反应产生高的电容:(1)Ru4 阳离子的氧化还原行为，允许法拉第能量储存;(2) RuO2的金属导电性导致电子快速传输;(3)结构水的存在，使质子在所谓的“内表面”内快速运输;和(4)大的“外”表面积，减少扩散距离。不幸的是，钌的高成本(目前为每公斤2000美元)使得基于RuO2的设备不适合广泛应用，除非是小型设备，如微超级电容器。尽管如此，水化的RuO2的行为首先证明了在某些系统中是可逆的法拉第反应可以产生类似电容器的电化学特性。对RuO2的研究也使我们了解了在水电解质中什么是理想的赝电容材料。

2.2赝电容机制的分类

康韦发现了几种可能导致电容性电化学特征的法拉第机制:(1)过电势沉积，(2)氧化还原赝电容(如RuO2·nH2O)，和(3)嵌入型赝电容。这些过程如图3所示。

当超过氧化还原电势时，金属离子在不同金属表面形成一种吸附的单层时，就会产生过电势沉积。一个典型的过电势沉积的例子是在金电极表面的铅。当离子被电化学吸附到材料表面或接近表面时，会发生氧化还原赝电容伴随着法拉第电子转移。嵌入型赝电容发生在离子插入到隧道或一层氧化还原活性材料的层中，而这是一种没有晶相转变的法拉第电荷转移。这三种机制是由于不同的物理过程和不同类型的材料产生的;电化学特征的相似性是由于电势和在电极/电解液界面或材料内表面的吸附/脱附过程所导致的充电程度的这两者之间的关系引起的。

这里，E是电势（V），R是理性气体常数（8.314J mol-1 K-1）,T是温度（K）,n是电子数，F是法拉第常数（96485 C mol-1）,X是表面或内部法拉第反应转换的的程度。

M是活性物质的分子量。在电容器中，由于E和X不是完全线性，所以电容不是一个常数，被称为赝电容。

虽然上述关系描述了赝电容的热力学基础，但这种材料在储能上的效用是它们的动力学行为。这源于这样一个事实:表面发生的反应，或者受到表面的限制，不受固态扩散的限制，因此具有高速率的能力。这是具有赝电容特性的过渡金属氧化物和其他没有这种特性的物质的一个重要区别。后者是在可充电电池中使用的材料，在这种情况下，使用大的固体状态储存电荷会导致高能量密度。然而，在这些设备中，电力能力受到正极和负极活性材料固态扩散的限制。

2.3赝电容的电化学特征

赝电容可以由前面提到的各种过程产生。在电化学中,本章节会给出现在所知的赝电容的特征。我们描述了赝电容储能的基础上的测试方法(a)电压扫描，如循环伏安法;(b)恒流，如电流循环，(c)交流电，如阻抗谱。

在循环伏安实验中，实验的时间尺度由扫描速率(v, mV s-1)控制。当前对应用扫描速率的响应将取决于氧化还原反应是扩散控制的还是表面控制的(电容性)。由于半有限线性扩散的氧化还原反应，电流响应随v1/2而变化;对于一个电容性的过程，电流与v有直接的不同。因此，对于任何材料来说，在特定电势下，有以下的一个普遍的关系：

在每一个电位中求解k1和k2的值，可以使扩散和电容电流分离。在利用这一数学处理方法时，应谨慎对待当前的关系，而不是建立机制:这应该与其他的表征技术相结合。利用该技术对新型纳米结构材料的性能进行了评价，如图4所示。

Trasatti首先提出了一个相关的分析，并描述了容量和扫描速率之间的关系。由于表面过程而产生的电容将是恒定的，因此将始终存在，即使是在高扫描速率。由于在有限的有限线性扩散过程中，由于过程受限而产生的容量将随v1/2而异。在下列方程,电容的贡献由Qv=infin;表示,即无限扫速下的电容;扩散控制的电容是剩余的贡献，并且受到v1/2的限制。

该分析应用于NiCo2O4涂层的一个例子如图5所示。在这个电容和v-1/2的关系曲线图中，用外推法可以得到y轴截距即是Qv=infin;。这里，Qv=infin;大概是10.5 mC cm-2，代表的是被称为的NiCo2O4的外表面电荷存储。在5 mV s-1, NiCo2O4的外表面贡献约占总容量的62%。

快速储能的另一个特点是峰值电位和扫描速率之间的关系。在电容系统中，充电和放电步骤之间几乎没有潜在的迟滞，特别是对于缓慢的充放电时间。在循环伏安实验中，这将转化为在缓慢扫描速率下的负极和正极峰值电流之间的微小或无电位差，如图6所示，用于30nm 厚的Nb2O5纳米晶体的薄膜。能斯特过程中的微小电势差也表明，反应是可逆的，在这样的反应中，峰值电压差为59 mV n-1，其中n为所涉及的电子数。在过渡金属氧化物中，这种行为表明了没有相变的快速储能，或者在罕见的情况下，相变发生在带电和放电相之间很小的体积变化。应该指出，极化过程将导致所有电化学系统的峰值电压分离;在极化不显著的地区，使用方程(4)和(5)。对于过渡金属氧化物的薄膜，这意味着实验的扫描速率为lt;100 mV s-1，通常在1到10 mV s-1之间。

在一个恒流实验中，在充电和放电步骤之间有一个小的电压滞后来表示赝电容。因为这些材料不经过相变,电压和电容的曲线就像是方程2

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