不含ZrSiO4的钙长石基陶瓷白釉的研制外文翻译资料

 2022-07-12 01:07

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不含ZrSiO4的钙长石基陶瓷白釉的研制

Marcin Gajek, Janusz Partyka, Alicja Rapacz-Kmita, Katarzyna Gasek

摘要

本研究的目的为研制不使用硅酸锆添加剂的新组分陶瓷白釉，适用于烧制周期为12小时、最高烧成温度为1230°C 的条件下获得的卫生陶瓷产品。

制得的替代釉具有良好的不透明度和很高的白度，原料主要组成来自波兰国内市场。这种不透明效果是由于钙长石的结晶而实现的，这种结晶被认为是系统中的主要晶相。釉料通过高白度值L*表征，在CIELAB颜色空间中大于90，并且在釉面上以60°光入射角度测量的光泽度高于50％。

釉料的微观结构和结构使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）测定。测量釉料的颜色和光泽度使用分光光度计和以60°入射角下的光泽计测量。釉面表面的形貌以及粗糙度水平（Ra）都使用共焦显微镜测量。

关键词：瓷器（D），不透明釉，不透明度，钙长石

1.引言

应用于陶瓷产品的釉料的作用是众所周知的，其主要目的是保护产品表面免受污染，化学品的腐蚀作用或浸泡。此外，它们赋予产品美学价值，这是当今制造商营销和销售策略的重要组成部分。在卫生用品行业，白色不透明釉主要用于覆盖陶瓷体，并提供令人满意的外观和卫生美学效果。卫生陶瓷的烧成时间在1250℃的最高烧成温度下需要几个小时，因此用于卫生产品的陶瓷釉料的组分必须适当。此外，引入釉料的原材料的类型和研磨程度在煅烧过程之后不但影响它们的微观结构，它们也影响煅烧期间的釉料性能，包括熔点，表面张力和粘度。釉料的最终相组成被假定为控制熔体中晶体的成核和生长，因此这些参数总体上影响釉料表面的质量，例如光滑度，颜色和光泽度。

另一方面，在两相体系中由于光线的反射和折射增加了釉料的不透明效果，并且可以通过精细分散的乳浊剂、均匀分布的气泡或在釉玻璃相内发生液化过程来实现釉料的不透明化。然而，通常的做法是，釉料的不透明性几乎完全由存在结晶相提供。这可以通过使用在焙烧过程中完全不溶、完全或部分溶解在玻璃熔料中的在焙烧或随后的冷却过程中结晶的物质来获得。

传统上，应用于卫生洁具的不透明釉料由几种原材料组成，例如粘土、长石或石英，ZrO2，SnO2，TiO2一般作为获得釉的不透明度的化合物。SnO2氧化物是一种有效的乳浊剂和简单的技术替代品，但由于其价格高于锆石，因此不适用于生产。在釉料中TiO2的存在具有有利的作用，发挥成核剂或乳浊剂的作用由添加的剂量决定。在适用于陶瓷砖的不透明白色釉料的研究中，为了增加光泽度，使用6.5wt.%的TiO2与3.0wt.% P2O5一起作为结晶的成核剂。榍石（CaTiSiO5）和硅灰石在该系统中结晶。在随后的研究中，锐钛矿和金红石作为使得釉面不透明的熔块的添加剂，用量高达10％。结果表明含有10％锐钛矿的熔块可制备出具有优异涂覆能力的白色釉料，而含有金红石的熔块则导致黄色不透明。在碱性釉中，钛的添加通常产生乳白象牙色的不透明釉。在本文中，釉料是通过单一的快速烧制工艺获得的，最高烧成温度不超过1137°C。

尖晶石、硅酸盐、硅灰石、硅铝酸钙钠钾，榍石和亚硒酸盐也可能是釉中的有助于釉的不透明性结晶相。

然而，通常情况下获得的不透明白釉是从原料商处购买的含有ZrO2的熔块制备的。在这种釉中，由于热处理期间玻璃熔块中锆石因为失透而出现浑浊和白色，因此通常在烧制前直接掺入系统中。添加到玻璃料或釉中以实现良好不透明度的锆含量根据不同的实验者的需求而变化(8–20 wt.%)。

最后，值得一提的是，总结相关知识以及发展现状，本研究旨在获得不添加或减少硅酸锆含量的白色釉料的原因很大程度上是迫于锆原料价格的系统性增长和价格波动。因此，本研究将通过改变釉料化学组成以获得不含ZrSiO4的白色不透明卫生陶瓷釉料，釉料的原材料可从波兰国内市场取得。

2.实验过程

2.1原料

共制备65组SiO2/Al2O3摩尔比以及CaO，MgO，K2O和Na2O氧化物的含量各不相同的釉料。釉料是在陶瓷原料的基础上制备的，原料在波兰国内市场上可以买到，表1列出了原料的化学成分。

表1 - XRF测定的原料的化学成分（wt％）

釉浆在快磨球磨机中通过湿法制备，通过加入羧甲基纤维素（CMC）和三聚磷酸钠来改变釉料的悬浮性和流变参数。釉料颗粒的细度为63mu;m筛上残余物小于0.5％，密度为1.6g/cm3的水釉悬浮液以喷淋方式施于卫生陶瓷圆盘上。施釉完成的样品盘在1230℃的电炉中以3℃/分钟的加热速率进行热处理，保温45分钟，冷却速率为5℃/分钟。

在所制备的样品中，当SiO2/Al2O3摩尔比恒定为3.51，且CaO含量从6.82变化到10.18％mol的获得了五组无明显缺陷的高白度釉料。釉中CaO由白垩引入。上述五组样品经过了详细研究，表2给出了测试得到的釉料的组成。

表2 - 釉料的化学组成

2.2测试方法

使用具有EDS微量分析仪（由EDAX制造）的NOVA NANO SEM 200扫描电子显微镜（SEM）测定釉料的显微结构，将样品抛光后，在烧制的釉料的横截面上进行SEM显微镜观察。使用分光光度计和60°入射角的光泽计测量釉料的颜色和光泽度。使用Olympus Lext OLS4000共焦显微镜测量釉料的表面形貌以及粗糙度水平（Ra）。使用由Philips（Panalytical）制造的X#39;Pert Pro X射线衍射仪的X射线分析来鉴定釉料的晶体结构。使用CM-700d分光光度计（Konica Minolta）在CIE L*a*b*系统中测量釉料的颜色参数。使用Elcometer 406L光泽计在60°入射角下测定光泽度。

3.结果与讨论

3.1相分析

相图分析的结果如图1，即所研究釉料的表面的X射线衍射图。对所有釉料的分析表明，钙长石和石英为主要结晶相，但根据X射线分析发现，随着釉料组分中CaO含量的增加，石英的含量在减少，上述实验现象由石英反射强度在20.8°和26.6°的2theta;角减小来证实。可以得出的结论是，尤其在釉料GL4和GL5中的石英含量接近X射线的0.5 wt.%检测阈值，这是由于随着CaO含量的增加而粘度降低，这导致石英砂引入的石英颗粒更快地溶解。随着釉料组成中CaO含量的增加，钙长石反射强度没有明显变化，这可能表明，即使石英分解在釉中，钙长石也不会熔化。

图1 - 釉料表面的XRD图

3.2显微结构观察

微观结构观察的结果显示在釉表面抛光后横截面的SEM图像中（图2-6）。在显微图像中可以很好地观察到玻璃基质中均匀分布的钙长石微晶，并且通过EDS微量分析可以证实钙长石的存在。此外，在显微图像中表现为较暗的区域可以观察到少量石英颗粒，其中GL1和GL2釉料中发现的石英颗粒数量最多，而GL5釉料中发现的石英颗粒数量最少。值得一提的是，在CaO含量最小（GL1，GL2）钙长石结晶相的釉中，晶粒具有明显的等轴形状，而且晶粒尺寸不超过5mu;m；与此相反，在GL3的釉料样品中观察到尺寸不超过10mu;m的针状晶体，GL4和GL5釉料的特征是具有相同针状形状的结晶相，它们的长度范围长达15mu;m。显微图像分析表明，当CaO含量增加时晶体尺寸发生变化，这可能与釉料粘度较低而促进晶体生长有关。

图2 - 用EDAX分析的GL1釉样品横截面的SEM图像

图3 - 用EDAX分析的GL2釉样品横截面的SEM图像

图4 - 用EDAX分析的GL3釉样品横截面的SEM图像

图5 - 用EDAX分析的GL4釉样品横截面的SEM图像

图6 - 用EDAX分析的GL5釉样品横截面的SEM图像

3.3釉料的表面性能分析

表3为在釉面的粗糙度（Ra）的测量结果。图7显示了用共焦显微镜获得的釉料表面的3D图像。

图7 - GL1到GL5的釉面的共焦显微镜图像

（观察面积的尺寸为640 x 640 mm）

根据共聚焦显微镜观察和粗糙度测量的结果，用粗糙度表征釉料，测得Ra值在245-266nm范围内，测量的粗糙度值略高于粗糙度在40-125nm的范围内的传统卫生陶瓷釉。由于光反射部分扩散，较高的粗糙度会降低光泽度，随着CaO含量的增加，Ra值也略有下降，但它不影响光泽度。必须指出的是，釉料是由未熔化的原料和少量玻璃熔块（lt;5％）制成的，这可能会导致在烧制过程中表面不完全平滑，这与气泡的除去也有关。需要强调，钙长石Ca（Al2Si2O）是理论上由19.20 wt.%的CaO，35.84 wt.%的Al2O3和44.40 wt.%的SiO2组成的釉中结晶的唯一结晶相，钙长石的存在减少了组分中的玻璃相，并因此导致玻璃相中SiO2和Al2O3含量的增加，最终可能表明富含这些氧化物的玻璃相可能开始增加粘度，并因此使表面更平滑的同时增加粗糙度。

3.4颜色和光泽度测量

表3列出了GL1-GL5釉料的颜色和光泽度测量结果。釉料的颜色差异不明显，而所有釉料都没有任何宏观缺陷，所有釉料都有高白度的表面。由L*值表示的白度在CIE Lab颜色空间中的范围为88.74-90.32之间，这与标准商业釉料中加入7.5-12.5wt％的ZrO2的白度相当。CaO含量超过8.52％mol时，釉料的白度略有下降，其中，含有10.18mol％CaO的GL5釉的L*值为88.74。光泽度的测量显示，釉料特性表征为54％的光泽度，其适合于分类为光泽度通常在59-89％的范围内的光泽釉料。与有光泽的釉相比，哑光釉的光泽度低约30％。

表3 - GL1-GL5釉料的颜色、光泽度和粗糙度测量结果

4.结论

本论文旨在研发一种不添加ZrSiO4的白釉配方，开发和研究了在恒定的Al2O3/SiO2摩尔比下改变CaO含量的釉料替代配方，获得用L*值表征高于90的高白度的白瓷釉料。根据研究期间获得的结果可以得出以下结论：

1. 当CaO含量在6.82-8.14％mol范围内时，可以获得具有高白度（L*ge;90）不透明效果的釉料，此时SiO2/Al2O3比率恒定且等于3.51。CaO含量超过8.14％mol时，白度水平略有下降。

2. 钙长石Ca（Al2Si2O）是引起不透明效应的晶体相，受到各种形状的结晶形态的影响——异构体和针状晶粒。

3. 在恒定的SiO2/Al2O3比率下，CaO含量的增加影响钙长石晶体的形状。在CaO含量最低为6.82％mol时，异构晶体尺寸不超过5mu;m，而CaO含量为10.18％mol的釉料中针状晶体尺寸达到15mu;m。这可能与随着促进结晶相生长的CaO含量的增加，残余玻璃相的粘度降低有关。

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