Cr(III)掺杂钙钛矿结构金属有机骨架[(CH3)2NH2][Mn(HCOO)3]的结构和磁性以及声子性能研究外文翻译资料

 2022-07-17 02:07

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Cr(III)掺杂钙钛矿结构金属有机骨架[(CH3)2NH2][Mn(HCOO)3]的结构和磁性以及声子性能研究

摘要

我们将Cr(III)掺入多铁性金属有机骨架[(CH3)2NH2][Mn(HCOO)3](DMMn)中。在合成样品中Cr(III)的最高浓度达到15.9 mol%。获得的样品通过粉末和单晶X射线衍射、差示扫描量热法、磁化率、介电、EPR、拉曼和红外等方法进行了表征。这些方法和化学分析表明Cr(III)置换Mn(II)后的电荷中性主要通过二甲胺阳离子部分被中性HCOOH分子取代来保持。化学成分的变化导致了氢键的减弱，并降低了该骨架的柔韧性。这也导致铁电相变温度的降低，其中，未掺杂DMMn的铁电温度约为185 K，掺杂3.1 mol% Cr(III)样品的铁电温度约为155 K，而Cr(III)含量为8.2和15.9 mol%的样品缺乏宏观相变。此外，所研究样品中观察到另一个有趣效应，Cr(III)掺杂样品中弱铁磁性明显增强，这与含15.9 mol % Cr(III)的样品中铁磁有序温度从8.5 K下降到7.0 K有关。

1 简介

近年来，由于MOFs材料在铁电，发光，磁性，光催化，气体吸附和半导体性能方面具有重要的应用前景，引起了人们的广泛关注[1-6]。此外，MOFs也可以用作制备纳米复合材料的前体材料 [7]。由质子化胺模板化的金属甲酸盐构成的MOF近年来也得到了很多关注，主要是由于它们的铁电性，磁性和多铁性质以及温度和压力引起的相变[8-24]。在这个体系化合物中，DMMn由于其多铁性质而被广泛研究[25-30]。该化合物为钙钛矿型结构 (空间群R3c)，它在185K左右[25-30]经历了铁电相到单斜相的转变(空间群Cc)。它还表现8.5K的磁性有序[25,27,28]。值得注意的是，这种化合物在顺磁相中显示出电和磁顺序之间的耦合[27]。

使用其他阳离子掺杂MOF和制备混合金属MOF对于这些材料是非常重要的方法之一。例如，准备含有MOFs的MOFs过渡金属和不同的镧系元素离子已被用于调谐发光[31,32]，气体吸附[33]或催化这种材料的特性[34]。混合金属化合物也以多孔[M3(HCOO)3]甲酸盐(M=Mn，Fe，Co，Ni，Zn)[35]和以DMA 阳离子为模板的金属甲酸盐而闻名，例如[(CH3)2NH2] [FeIIIMII(HCOO)6] (M II = Fe，Mn，Co，Mg，Ni，Zn，Cu)[22,36,37]或[(CH3]2NH2] [Na0.5M0.5III(HCOO)3]框架(M III=Cr，Fe)钙钛矿[23,24]。

我们最近证明DMMn也可以掺杂各种三价阳离子[38]。这种方法为合成多功能MOF开辟了新的路线，特别是发光多铁性MOFs。这也表明铁电相变为较低值，并将相变过渡特性从强一阶变为扩散一阶。扩散程度随掺杂剂离子浓度的增加而增加，与无机钙钛矿相似[38]。在我们之前研究的Cr(III)掺杂的DMMn样品中Cr(III)的最高浓度仅为3.1mol%。我们表明，这种小浓度掺杂对相变具有很大影响。特别是，Tc发生了大约30 K的偏移，并且相变过程中熵的变化与未掺杂的DMMn相比减少了4倍以上 [38]。

在此，我们表明DMMn可以掺杂更高含量的Cr(III)。为了更好地理解Cr(III)掺入对该MOF性能的影响，已经通过热，单晶X射线衍射，EPR，电介质以及Raman和IR方法对这些新样品进行了研究。我们还报告了合成样品的磁性能，包括以前报道的含有3.1%(CrIII)的样品的磁性数据。值得一提的是，Cr(III)被选作掺杂剂离子，因为我们之前的研究表明其中之一我们使用的Cr(III)，In(III)，Eu(III)，Er(III)，Al(III)和In(III)离子先前用于DMMn掺杂[38]，对于掺杂Cr(III)的样品获得最佳质量的晶体。此外，我们已经报道了以前详细的介电，Raman和IR研究对于掺杂有3.1%Cr(III)的DMMn样品[38]。 因此，再次使用Cr(III)作为掺杂剂离子来研究较高掺杂含量对多铁性DMMn性质的影响十分重要。

2 实验

2.1样品的合成

用于合成的所有试剂(分析等级)均可商购获得并且不经进一步纯化直接使用。DMMnCr晶体在溶剂热条件下在140℃下通过加热DMF(30mL)，H2O(30mL)，MnSO4·H2O和Cr(NO3)3·9H2O的混合物在聚四氟乙烯内衬微波高压反应釜24小时。通过在室温下将溶液蒸发1周来阻断光至深绿色晶体。将晶体从母液中过滤并用乙醇洗涤。反应混合物中的Mn:Cr比率为49:1,10:1和2:1，并且合成后的晶体分别被称为DMMn-Cr1，DMMn-Cr2和DMMn-Cr3。

2.2 测试方法

所得晶体的DSC测量在DSC-7仪器(Perkin Elmer)上以10℃/ min的速率在氮气氛下进行两次循环。 使用23.5mg(对于DMMn-Cr2)和31.2mg(对于DMMn-Cr3)的新鲜结晶粉末样品。

在X#39;Pert PRO X射线衍射系统上获得所有样品的粉末XRD图谱，所述X#39;Pert PRO X射线衍射系统配备有PIXcel超快线检测器，聚焦镜以及CuKalpha;1辐射的索勒狭缝( lambda; =1.54056 Aring;).

使用Novocontrol Alpha阻抗分析仪在100 mHz和1 MHz之间的频率范围内测量环境压力下复介电常数ε* =ε#39; iε“。由于获得的单晶不足以进行单晶电介质测量的事实，相反地制备了由干燥好的样品制成的丸粒。将粒料置于电容器的两个铜扁平电极之间，间隙为0.3mm。幅度为1V的小信号施加在样品上。温度由Novo-Control Quattro系统控制，使用氮气低温恒温器。 每1K测量一次，样品的温度稳定性优于0.1K。

使用商业超导量子干涉装置(SQUID)磁力计在2-20K的温度范围和外部磁场中测量大量掺杂铬的DMMn样品的大量自由取向单晶的磁化(总共约40mg) 最多1 kOe。发现来自弱磁性样品架(未示出)的背景与测量的总信号相比可以忽略不计。 因此省略了它的减法。也没有对这里报告的数据进行退磁修正。

使用具有YAG：Nd激光激发(1064nm)的Bruker FT 100 / S光谱仪测量室温拉曼光谱。使用配备有共焦DM2500 Leica光学显微镜，作为检测器的热电冷却CCD，在488nm下操作的氩激光器和Linkam低温恒温器池的雷尼绍InVia拉曼光谱仪测量温度依赖性拉曼光谱。使用Biorad 575C FT-IR光谱仪和氦气流牛津低温恒温器测量温度依赖性IR光谱。将样品与KBr或Apiezon N混合以分别测量3500-400和500-50 cm-1范围内的IR光谱。 光谱分辨率为2 cm-1。

使用配有NMR特斯拉计(ER 036TM)的Bruker Elexsys E500光谱仪在室温下记录EPR光谱。使用在TD104模式下以20mW和更低的微波功率操作的频率计数器E 41 FC和双矩形空腔谐振器ER 4105DR测量X带谱。

2.3 晶体结构测定

DMMn-Cr2和DMMn-Cr3的单晶X射线衍射数据在装有CCD相机的kappa;几何条件下工作的Xcalibur四圆衍射仪上在298和100K下采集。使用SCALE3 ABSPACK缩放算法(CrysAlis PRO，Agilent Technologies，版本1.171.37.35)中实施的球谐函数应用经验吸收校正。通过开放式氮气系统(Oxford Cryosystem)维持低温。该结构通过使用SHELXL97的直接方法解决，而细化通过SHELXL2014 / 7 [39]进行。将氢原子并入几何位置((C–H~0.96 Aring;, N–H~0.89 Aring;)并作为骑乘原子处理。 此外，C-N距离限制被用于在DMA 中获得合理的C-N键。 表S1列出了晶体数据，数据收集和细化结果的细节。

3 结果与讨论

3.1 粉末X射线衍射和化学分析以及能谱分析

Fig. 1. Powder XRD patterns for the as-prepared DMMn-Cr bulk samples. Experimental XRD pattern of DMMn and the calculated one based on the single crystal room-temperature structure of DMMnCr niccolite are also shown for the comparison sake. Asterisks denote peaks of an impurity phase.

图1. DMMn-Cr样品的粉末XRD图谱。DMMn的实验XRD图谱和基于单晶DMMnCr尼克石室温结构的计算模拟结果进行了对比。星号表示杂质相的峰。

ICP分析表明，样品中铬的浓度与反应混合物中铬的浓度不同，即合成的DMMn-Cr1，DMMn-Cr2和DMMn-Cr3样品分别含有3.1，8.2和15.9 mol%的Cr(III)。EDS分析证实Cr(III)掺入DMMn许多小晶粒的中。EDS数据与ICP数据一致，表明Cr(III)的浓度约为2.7-2.9，7.9-8.4和16.1-17.2 mol%。化学分析表明，C，H和N(以%计)随着Cr(III)浓度的增加而减少(见表S2)。 当二价锰离子部分被三价铬离子取代时，电荷中性可以通过在DMA位置上产生空位或通过一些中性分子或甚至带负电荷的离子部分替代DMA阳离子来维持。 由中性DMA分子代替DMA 阳离子可能会被排除，因为这种情况并不符合随着样品中Cr(III)增加氮含量的显着减少。然而，我们的红外光谱表明，存在HCOOH分子的特征谱带(参见下一段讨论)，这证明了在研究样品中DMA 阳离子被中性HCOOH分子部分取代。因此，DMMn-Cr样品的化学组成最可能写为[(CH3)2NH 2]1-x [HCOOH]x[Mn1-xCrx(HCOO)3]，其中x = 0.031，0.082，0.159分别为DMMn-Cr1，DMMn-Cr2和DMMn-Cr3。

DMMn和DMMn-Cr样品的XRD图谱如图1所示：DMMn-Cr1和DMMn-Cr2样品的XRD图谱显示只有纯DMMn才具有特征峰。该结果表明大块样品的相纯度，并显示用Cr(III)掺杂不改变DMMn的晶体结构。DMMn-Cr3样品的主要衍射峰对于DMMn也是特征性的，但该样品还显示出在对应于杂质相的2theta;在13.95°，17.88°，25.11°和33.80°处存在弱峰。因此，我们的数据表明，在Cr(III)的低浓度下，DMMn的三角结构得以保留，即Cr(III)起到掺杂剂的作用，稍微扭曲基本结构。然而，当反应混合物中的Cr(III)浓度高时，形成掺杂含量为15.9%的Cr(III)的少量杂质相的DMMn。该杂质相的衍射峰与最近报道的[(CH3)2NH2] [Cr0.5Mn0.5(HCOO)6]尼克石相[40] 全文共14504字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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