外用于制备细晶粒氧化镧氧化硅包覆钛酸钡介电储能应用陶瓷的一种新型双层包覆方法文翻译资料

 2022-07-21 02:07

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期刊：《合金和化合物》

论文题目：用于制备细晶粒氧化镧氧化硅包覆钛酸钡介电储能应用陶瓷的一种新型双层包覆方法

作者：马融，崔滨，上官梦倩，王书豪，王延军，常柱国，王耀宇

单位：陕西西安，西北大学化学系，合成与自然功能分子化学教育部重点实验室，物理-无机化学陕西省重点实验室，咸阳实验高中

关键词：“核-壳“结构，氧化镧氧化硅包覆钛酸钡颗粒，细晶粒陶瓷，储能，温度稳定介电性能。

摘要：我们使用一种新型的双层包覆方法制备了高均一、高分散、亚微尺寸的氧化镧氧化硅包覆钛酸钡颗粒。单分散、亚微尺寸的钛酸钡颗粒（直径约240nm）形成了先后被具有调控作用的氧化镧和具有高电阻的氧化硅包覆的铁电核心，包覆层厚度约为20nm。随后，经过2h的空气气氛1240℃烧结过程，我们利用上述颗粒获得了颗粒精细的钛酸钡基储能陶瓷（晶粒尺寸＜300nm）。随着二氧化硅量的增加，四方相的含量与晶粒的致密度先增大后减小。当二氧化硅的含量超过质量浓度9%时，出现中间相Ba2TiSi2O8，“核-壳”结构消失。这种氧化镧氧化硅包覆钛酸钡陶瓷满足X8R要求，在二氧化硅含量为质量浓度6%时介电常数达到最大的3362，并且在室温条件下介电损耗较小（lt;0.020，最小达到0.011）。剩余极化强度从13.80降低到1.21mu;C/cm2。在二氧化硅含量从0增加到质量浓度12%的过程中，储能密度先升高后降低。含质量浓度9%二氧化硅的样品的放电储能密度在最大极化电场13.6kV/mm下达到了达到最大值（0.54J/cm3），并且陶瓷的储能效率高于85%。

正文：1.介绍

陶瓷电容器拥有许多优势，比如：可循环次数多，可靠性高，充放电时间极短等，并且近年来其性能得到了大幅度改善。，钛酸钡陶瓷在过去的50多年里一直作为电容器中的介电材料而受到追捧，因为其具有高介电常数，而这是决定材料能量存储能力的关键。近年来，有高能量密度需求的应用使人们对于介电击穿强度的重视程度有所增加。因此，许多针对钛酸钡陶瓷的研究聚焦于提高其介电击穿强度，并且发现这个特性受到许多因素的影响，比如第二相的存在，气孔率，晶粒大小和缺陷的存在。Sarkar等人研究了添加摩尔浓度在2~20%的B2O3和PbB2O4玻璃的情况，发现其击穿强度翻倍而介电常数从1500下降到了700。Young等人研究了BaO-SiO2-Al2O3-H3BO3-ZrO2-SrO玻璃添加的情况，发现在添加体积浓度20%玻璃的情况下BaTiO3击穿强度提升了2.8倍。Xu等人添加了一种MgO-CaO-Al2O3-SiO2 玻璃添加剂到Ba0.95Sr0.05Zr0.2Ti0.8O3陶瓷中，最好的实验样本显示其储能密度为0.42J/cm3。添加了质量浓度10%MgO的Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷的击穿强度相对于纯Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷提升了1.6倍。不仅如此，添加顺电SrTiO3的BaTiO3陶瓷的介电非线性有所下降。最近，甚至弛豫铁电体也因其高能量存储效率、高稳定性和环境友好的特性受到了许多关注。具有弛豫铁电体特性和较窄电场强度-极化强度回线的BaTiO3-Bi(Mg2/3Nb1/3)O3陶瓷在添加摩尔浓度大于10%的BMN下也被制备出来。化学涂覆方法已经显示出比固态方法更有效的特征，因为它们可以调控颗粒表面，同时保持精细且均一的晶粒结构，从而形成“核-壳”结构。添加稀土元素可以提高介电常数，并以最大介电常数拓宽曲线的峰值。由La2O3涂覆的细晶BaTiO3陶瓷具有温度稳定的介电性能，由我们课题组使用化学方法制备。然而，我们没有检查这些材料的储能特性。单一玻璃添加剂（SiO2）的添加通过保留铁电体的固有性质而形成介电损耗的屏障，并与其它具有低熔点的物质形成玻璃相，从而降低了烧结温度。Liu等人制备了具有细晶结构和平均晶粒尺寸（lt;200nm）的BaTiO3陶瓷，通过用Al2O3和SiO2共同包覆核心，介电击穿强度从5.6增加到19.0kV/mm。尽管如此，这些陶瓷的温度电容特性（TCC）和介电常数也降低了。另外，有必要改进纳米尺寸或亚微米尺寸粉末合成的控制，以生产细粒度的储能陶瓷，因此该工艺可以满足日益增长的对高电容和小型化的需求。在本研究中，我们开发了一种使用双重涂层方法预处理BaTiO3 @ La2O3 @ SiO2陶瓷的简单系统。这些陶瓷由于其细小的颗粒而潜在地能够满足电子工业的能量存储需求。我们选择亚微米BaTiO3 @ La2O3颗粒作为核心，因为它们在宽的温度范围内具有良好的介电性能。然后加入SiO2作为最外层，提高陶瓷的BDS和烧结性能。我们研究了SiO2涂层对所得“一核二壳”颗粒的形貌和性能的影响以及它们产生致密的细晶BaTiO3 @ La2O3 @ SiO2储能陶瓷的能力。

2.实验

我们制备了质量浓度为0.0, 3.0, 6.0, 9.0和12.0％的SiO2涂层-BaTiO3@La2O3@SiO2颗粒和陶瓷。起始原料为上海化学试剂厂（中国上海）生产的分析纯（最低纯度99％）Ba(CH3COO)2，La2O3，TiCl4，正硅酸四乙酯（TEOS）和NaOH。通过将La2O3溶解在硝酸中制成0.02mol/L La(NO3)3溶液。使用我们以前的工作中描述的方法制备BaTiO3@La2O3粉末。简而言之，我们通过超声分散0.5小时，300毫升体积比为1：1的乙醇水溶液，制备了1.0g BaTiO3@La2O3悬浮液。将TEOS溶液加入到BaTiO3，La2O3悬浮液中，通过加入氨溶液将混合液的pH值调节至大于9。然后，在将悬浮浆料触发6小时后，SiO2变成BaTiO3@La2O3颗粒表面上的涂层。我们通过在80℃下干燥总浆液10小时获得BaTiO3@La2O3@SiO2粉末，然后在空气中600℃下煅烧残渣2小时。得到单分散的亚微米BaTiO3@La2O3@SiO2颗粒。通过单轴压制将粉末在约6MPa的压力下压制成颗粒（直径8mm，厚度为4mm）。然后将这些颗粒在空气中在1240℃下烧结2小时以产生测试样品。

通过X射线衍射测试在室温下使用CuKalpha;辐射（1.54059）进行相鉴定。使用能谱分析（EDS）、场致发射透射电子显微镜（FE-TEM; Tecnai G2 F20S-TWIN，FEI，Hillsboro，Oregon，USA）表征颗粒的形态。 使用场致发射扫描电子显微镜（FE-SEM; Model JSM-5800，JEOL，Tokyo，Japan）表征陶瓷样品的形态。 使用高电阻计（4339A型，HP，Palo Alto，CA）在环境温度下获得直流电阻率。使用铁电测试仪（Model 609B，Radiant technology，Washington，USA）来测量P-E 回线。 使用由计算机控制的LCR仪（型号HP4284A，Hewlett-Packard Company，Santa Clara，California，USA）测量介电性能。在1KHz和1Vrms的测试条件下，将测试温度控制在60℃和150℃之间，加热速率为2℃/ min。

3。结果与讨论

3.1。 BaTiO3@La2O3@SiO2粉末的相组成和形貌

图1显示了BaTiO3@La2O3@SiO2粉末的XRD结果。可见不管SiO2量如何，所有BaTiO3@La 2O3@SiO2粉末的主相是钙钛矿相。基于JCPDS文件号05e0626对XRD中四方晶BaTiO3颗粒的峰进行了索引。基于JCPDS文件号54e0213，在XRD图谱中观察到La2O3的弱衍射峰。 该图案在初始范围（在2theta;=10和30之间）显示宽的隆起，表明颗粒上存在无定形SiO2层。 然而，该隆起不明显，这可归因于仅以少量的SiO2存在于无定形状态。与BaTiO3衍射峰强度相比，SiO2的宽峰较弱。

图2显示了FE-TEM图像，线扫描微量分析的EDS结果和BaTiO3@La2O3@SiO2颗粒的元素映射图。图2a显示出了含有质量浓度9.0％SiO2的样品的涂层微观结构。该图像显示颗粒具有均匀的球形形态和优异的不均匀性。两个涂层的厚度约为20nm（图2b），BaTiO3@La2O3@SiO2颗粒的平均尺寸为约280nm。这些图像的最重要的特征是涂层的覆盖度非常高，具有精细的层特征。EDS线扫描微量分析（沿着A到B的线）和元素映射（图2c，d）显示了粒子的分布。BaTiO3核心的直径约为240nm，中间部分的Ba和Ti含量显著高于边缘，两个晶体的边缘面积逐渐减小。很明显，Si在颗粒的外边缘存在明显的球形壳，由Si含量的两个明显的峰（图2c）表示，厚度约为17nm的蓝色壳（图2d，图像d-3）。 La含量略高，显示出更接近Si壳内部的两个峰（图2c），形成约3nm厚的球形绿色La2O3壳（图2d，图像d-4）。然而，La对BaTiO3芯的扩散比Si更为明显。这主要与制备BaTiO3 La2O3粉末的煅烧过程有关，这可能会影响La的分布，而SiO2也有助于La中的一些扩散到BaTiO3晶格中。因此，EDS测试中BaTiO3 @ La2O3 @ SiO2球上进行的线扫描微量分析和元素分析显示BaTiO3形成颗粒的核心，并且SiO2和La2O3形成涂覆颗粒的不同的壳。

BaTiO3@La2O3@SiO2颗粒的规则形态，结合上述分析结果表明，当将La(NO3)3溶液加入到单分散的BaTiO3浆料中时，La(NO3)3溶液与氨溶液反应形成La(OH)3层。La(OH)3在煅烧过程中成为La2O3层。TEOS在单分散的BaTiO3 @ La2O3颗粒的表面上水解形成SiO2层。一般来说，从溶液中固相的非均匀成核需要比均匀成核更低的活化能。这是因为固-固界面能量小于固 -液界面能。 BaTiO3@La2O3颗粒的浓度具有最佳值，这是提供足够的异相成核位点的水平，因此SiO2的异相成核可以在BaTiO3@La2O3颗粒表面较之于溶液内较低的过饱和度下发生。在固体基质上异相成核后，沿着最快结晶的方向发生晶体生长，导致壳的形成。因此，La(OH)3和SiO2壳的形成似乎在颗粒表面上涉及非均相成核，最终导致在BaTiO3@La2O3@SiO2 全文共8507字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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