用异质成核法制备的纳米二氧化钛微珠的低温制备和表征外文翻译资料

 2022-07-30 02:07

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用异质成核法制备的纳米二氧化钛微珠的低温制备和表征

【摘要】

使用异相成核法制备二氧化钛负载玻璃微珠的反应温度为80℃，它的微观结构和微观形貌通过SEM，XRD，拉曼，XPS和BET等方法进行表征分析。在对玻璃微珠进行二氧化钛镀膜之前，先用不同浓度的植酸溶液对玻璃微珠表面进行修饰。实验结果表明：植酸溶液的浓度对于玻璃微珠表面二氧化钛微观结构的生长有很大影响。实验发现，当植酸溶液的浓度分别为0、3.0和6g/L时，玻璃微珠镀膜后的比表面积分别为原始玻璃微珠的4、45和38倍。XPS分析表明玻璃微珠表面和二氧化钛层之间通过Ti-O-Si键进行连接。通过对没有负载玻璃微珠的二氧化钛进行XRD和拉曼光谱分析，可知二氧化钛的晶体结构为锐钛矿。当玻璃微珠复合材料掺入硅改性环氧树脂的基质中时，硅改性环氧树脂的耐磨性得到显著提高，尤其是在玻璃微珠表面被3g/L的植酸溶液修饰之后。这是由于，在用3g/L的植酸对玻璃微珠表现进行修饰之后，玻璃微珠表面将发生颈缩，形成粗糙而多孔的结构涂层，从而使得TiO2纳米颗粒能够均匀地附着在表面上。

1.背景介绍

空心结构的复合材料由于其在催化剂[1,2]，磁学性能[3]和复合材料科学方面[4–6]的广泛应用而引起了极大关注。目前已有多种方法可用来制备这种芯/壳复合颗粒，包括化学还原法，高能球磨法，溶胶 - 凝胶法，化学沉淀法，化学镀和异质成核方法[7–12]。在这些方法之中，异相成核法由于它的低能耗，易操作和步骤简洁，成为了最为广泛使用的方法。特别是在异相成核法的制备过程中，二氧化钛空心微珠无需高温煅烧即可获得。一般来说，异相成核法可通过加入Sn2 ，Sn4 ，Cr3 或Ni2 等金属离子加速TiO2 成核附着[13,14]，这样做的原因在于，这些金属离子可以降低玻璃微珠表面的能量势垒[15]。

由于在二氧化钛颗粒和玻璃微珠表面之间缺乏足够的吸引力，二氧化钛很难在光滑的玻璃微珠表面直接生长。提高玻璃微珠表面吸引力的方法有很多种，在大多数情况下，这些方法涉及一个比较复杂的程序，包括压迫性的装置和条件。此外，煅烧需要在673-973K的温度下进行，以便于在湿粒子涂层过程中获得TiO2 结晶颗粒[16–19]。Liu等人通过NaOH水溶液来蚀刻玻璃微珠表面从而增加硅烷醇的密度，同时还通过希夫反应向玻璃微珠中引入氨基[20]。Tang等人发现，通过共聚作用向玻璃微珠表面搭载有机涂层之后，PPO基复合材料的机械性能会得到显著提升[21]。Kim等人通过在丙酮中进行超声处理来活化玻璃珠，以便于TiO2 层更好地生长[22]。同样地，Dong-Joo Kim等人，通过旋转圆柱形等离子体化学气相沉积的方法处理玻璃微珠，使其能够更好地涂覆TiO2。基于我们的文献，也有文献提出过利用植酸对玻璃微珠表面进行改性的方法[1]。

近年来，植酸——作为一种从谷物中蒸馏出的无毒有机大分子化合物，在金属的防腐蚀和吸附领域被广泛研究[23,24]。植酸含有12个羟基和6个磷酸酯羧基的特殊结构使得它与许多金属离子能够有效螯合。基质表面上的金属原子或阳离子的可以与PA形式的活性基团反应形成螯合化合物，在此之后络合物沉积在其表面上与正聚电解质形成稳定的化学层或稳定LbL膜[25–27]。另外，植酸溶液的浓度对于玻璃微珠表面微观结构的形成和所形成基材的性能至关重要[28]。因此，弄清PA在玻璃珠表面处理过程中的应用及在复合材料的制备过程中PA对于玻璃微珠的微观形貌和微观结构所起的作用尤为重要。

在这项工作中，TiO2纳米颗粒沉积在用各种浓度的PA溶液预处理的玻璃珠复合颗粒表面。通过SEM，XRD，拉曼，XPS和BET表征所制备的样品。PA浓度对于GB / TiO2复合材料微观形貌和微观结构的的影响得到了研究。同时对于GB / TiO2复合颗粒填充的基体材料的耐磨性能也进行了研究。

2．实验

2.1制备GB / TiO2复合颗粒聚合物基质复合材料

TiO2 是由钛酸四丁酯（Ti（OBu）4，TBT，AR）脱水生成，在反应过程中需掺入乙酰丙酮作为减速剂。玻璃珠（GB，GB表面上的元素含量列出在表1中），平均直径为约10mu;m购自秦皇岛，秦皇玻璃微球有限公司。TiO2 负载玻璃微珠通过以下步骤生成。首先，用不同浓度的PA溶液（0g / L，3.0g / L，6.0g / L分别标记为GB，GB / PA3，GB / PA6）预处理玻璃珠。接下来，将10.0g玻璃珠（途径1，如图1所示），或将用0.4g SnCl 4·5H 2 O和80.0mL C 2 H 5 OH预处理的玻璃珠（路线2，图1）放入烧瓶中。之后，将3.6mL Ti（OBu）4和0.4mL乙酰丙酮溶解在20.0mL C 2 H 5 OH中，然后在剧烈搅拌下加入6.0mL H2O。通过逐滴滴加盐酸产生沉积的方法形成清澈的黄色溶胶。然后，将溶胶倒入含有GB粉末的烧瓶中，将混合物在80℃下回流50分钟，再将所制备的样品用无水乙醇和去离子水小心地清洗。空白实验是在其他条件不变的情况下通过直接回流溶胶获得无负载玻璃珠的TiO2纳米颗粒。将四种样品（GB，GB / TiO2，GB / PA3 / TiO2和GB / PA6 /TiO2）填充到硅氧烷改性的环氧树脂（SEP，自制，m（硅树脂）:m（环氧树脂）= 0.2:1）中，以确定不同效果的表面改性对聚合物复合材料耐磨性能的影响。首先将填料浸入KH-560乙醇溶液（0.5重量％-2.0重量％）中，然后在80℃下在空气循环烘箱中干燥1小时。随后，将填料（60重量％）和其它添加剂（2重量％）加入硅氧烷改性的环氧树脂中，然后和聚酰胺混合以固化树脂。聚酰胺的添加量是基于化学计量比的m（树脂）:m（聚酰胺）= 1:0.5而确定。 将所有样品在45℃下干燥4小时后在65℃干燥8小时。

2.2表征

使用HITACHI（S-4800）扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）分析。通过X射线光电子能谱（XPS; ESCA System; PHI1600X）分析样品的化学组成，并通过BET测定比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，ASIC-4）。通过X射线衍射（XRD; Rigaku RAD-C; Cu-Kalpha;，40kV，150mA）和拉曼光谱（JOBINYV-1000）确定纳米TiO2的空载样品的晶体结构。根据中国国家标准GB 1768-79在磨损机上进行耐磨性试验（QMH，天津，中国）。

3.结果和讨论

3.1 PA浓度对微观形态的影响

用不同浓度的PA溶液处理后的玻璃微珠表面的微观结构通过SEM观察。图2显示原始玻璃珠（图2a和b）、GB / PA3微球（图2c和d）和GB / PA6微球（图2e和f）的SEM图像。从图中可以看出。 图2a和b的球形玻璃珠表面是光滑的。 然而，GB / PA3和GB / PA6玻璃微珠表面的（图2c和e）比原始玻璃微珠的表面粗糙。图2d和f表明在玻璃珠的表面上有分离的球形颗粒。当PA

浓度为3.0g / L，颗粒约为10-50nm，而对于GB / PA6部分聚集的颗粒约为10-80nm尺寸。原因可能为随着PA浓度的增加，碰撞概率同样增加。因此，螯合化合物生长更快且能结束聚合。如图一所示，综合考虑玻璃微珠表面Na和Al元素的存在以及PA溶液的强酸性和很强的螯合能力，用PA溶液对玻璃微珠表面进行预处理对于之后TiO2 的涂覆至关重要。

图3显示了核/壳复合材料GB，GB / PA3和GB / PA6各自的SEM图像。图3a.b是GB / TiO2的SEM图像，该图像表明TiO2纳米颗粒直接沉积在玻璃微珠表面所生成的薄膜是由非常细小的纳米颗粒组成且TiO2 颗粒分布的并不均匀，TiO 2的团聚纳米颗粒也可以在图2中观察到。如图3c.d所示，当用3.0 g / L PA溶液对玻璃微珠预处理后，沉淀产物由直径约50nm的TiO2颗粒组成，且这些颗粒被颈缩在一起以形成完全覆盖玻璃珠纳米颗粒网络。从图3e.f可以看出，附着在GB/PA6表面的TiO2 纳米颗粒的尺寸显著增加[29]。因此，致密结构是由尺寸范围约为50至100nm的不同形状的颗粒组成。我们同样可得， PA的利用促进了TiO2纳米颗粒的形成和生长以及TiO2团聚体的直径随着PA浓度的增加而增加。原因可能在于TiO2 颗粒尺寸的增加抑制了它的成核速率。一方面，用PA溶液进行预处理，有利于在玻璃微珠上产生更多活性的羟基表面[30]。另一方面，Sn离子也可以被玻璃微珠表面的羟基吸收，而Sn离子越多，沉淀产物越易获得。

    1. X射线衍射和拉曼分析

进行XRD分析以确认复合颗粒表面涂层的晶体结构。所制备样品的XR图案如图4所示。我们可以看出四种颗粒的曲线形状是类似的，并且在2theta;= 23.4°和30.2°处出现的峰表明玻璃珠的组成主要为SiO2。没有明显的峰值出现表明在玻璃微珠表面存在TiO2 。原因在于玻璃微珠表面上的TiO2颗粒的量低于XRD的可检测极限[31]。

为了确定TiO2 的晶体类型，在没有玻璃微珠的情况下用直接回流的方法制作了空白试样。图5显示了空白试样的TiO2纳米颗粒的XRD图案。空白试样的XRD数据能够和标准锐钛矿结构很好的匹配。相对宽的XRD峰显示有非常细的锐钛矿型TiO2晶粒的存在。出现在20°至30°范围内非常低的宽信号表示二氧化钛晶粒的尺寸不大于10nm[32]。在XRD分析中低2theta;值处观察到的相对高的背景强度显示存在无定形相的TiO2。

拉曼光谱被用于表征空白样品的微观结构，相较于XRD它对于短程有序结构更为敏感。拉曼光谱图见图6。出现在155，403，515和639cm -1处的峰和锐钛矿的拉曼振荡模式Eg（155，633cm-1），B1g（403cm-1）和A1g（515cm-1）相符。这个结论证实了TiO2 纳米颗粒的主要结构为锐钛矿[33]。拉曼峰扩宽可能是由于TiO2 纳米颗粒的尺寸非常小。拉曼光谱和XRD对于空白试样的分析结果相同。我们有理由假设TiO2的结构主要由溶胶的组成决定，所以在空心微珠表面产生的TiO2纳米粒子可以被认为是锐钛矿。

    1. XPS分析

XPS技术用于确定样品的表面化学组成。图7分别显示了GB（a），GB / TiO2（b），GB / PA3 / TiO2（c）的XPS光谱以及Ti2p光谱（d）。

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