基于锡基多量子阱钙钛矿提高发光二极管稳定性外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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基于锡基多量子阱钙钛矿提高发光二极管稳定性

摘要：锡基卤化物钙钛矿作为无毒的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)受到了广泛的关注，但Sn2 容易氧化和不均匀的薄膜形貌导致器件稳定性和再现性差。在此，我们首次报道了一种利用锡基钙钛矿多量子阱(MQWs)实现高效稳定无铅化的简便方法。根据各种光谱研究，我们发现MQW结构不仅有利于形成均匀、高发射率的钙钛矿薄膜，而且抑制了Sn2 阳离子的氧化。锡基MQW PeLED的外量子效率峰值为3%，高亮度为40W srminus;1 mminus;2，重现性好。值得注意的是，这些器件在恒定电流密度为10mA cmminus;2的情况下显示了出色的工作稳定性，寿命超过2小时，这与铅基PeLED相当。这些结果表明，钙钛矿MQWs可以为实现高性能无铅金属薄膜很有前途。

正文：可溶液处理的金属卤化物钙钛矿在电致发光的应用上因其高的光致发光量子效率(PLQEs)、高的色纯度和良好的电荷迁移率而受到人们的广泛关注。[1minus;4]在过去的4年里，铅基卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的外量子效率(EQEs)从0.76%迅速提高到20%以上。[1，5minus;7]尽管器件效率有了显著的提高，但铅的毒性引起了人们的极大关注，这推动了无害环境的无铅替代品的发展。[8]最近的研究表明，无毒的锡可以取代卤化钙钛矿中的铅，并呈现出相当好的器件效率。[8-12]三维钙钛矿结构CH3NH3Sn(Br1minus;xIx)3首次报道达到无铅PeLEDs中最大EQE为0.72%。[8]CsSnI3钙钛矿PeLEDs的EQE也相对较高，为3.8%。[11]然而，这些三维卤化锡钙钛矿发光二极管由于Sn2 容易氧化成Sn4 ，并且在成膜过程中结晶速率快，因此稳定性和重现性极差。[13，14]氧化Sn2 会导致高水平的Sn空穴和p型自掺杂，从而导致钙钛矿的金属行为和器件性能的恶化。[10，15]快速结晶速度阻碍了均匀薄膜的生长，导致LED器件表面覆盖不良，漏电流大。[11]在太阳能电池中已经努力抑制Sn2 的氧化并改善薄膜的形貌，[10，16，17]但LED应用的薄膜质量不能满足，这需要更薄的、具有更高的、更均匀性的薄膜。[2,3]

最近，研究表明，用大块阳离子取代一定量的小阳离子(如CH3NH3和Cs)形成的低维钙钛矿可以显著提高钙钛矿薄膜的稳定性。[3,18minus;21]二维(2D)钙钛矿，如(PEA)2SnIxBr4-x(PEA=苯乙基铵)，在相同环境空气条件下比3D钙钛矿具有更好的稳定性。[21]稳定性的提高是因为大块有机阳离子阻挡了氧或水分在钙钛矿薄膜的扩散。[21,22]然而，在室温下，由于声子minus;激子相互作用，二维钙钛矿LED的发射效率非常低。[21,23,24]相比之下，具有自组装多量子阱(MQW)结构的准2D钙钛矿不仅表现出良好的稳定性，而且在铅基钙钛矿中表现出较高的PLQE，从而制备高性能的PeLEDs。[3,4,25]在以前铅基MQWs钙钛矿发光二极管方面的成就的基础上，我们探索无铅锡基钙钛矿MQWs结构及其在LED中的应用。

图1.(a)由不同无机层数(n)的各种(PEAI)x(CsI)y(SnI2)z钙钛矿组成的钙钛矿MQWs的原理图)。x：y：z代表前驱体溶液中PEAI/CSI/SnI2的摩尔比。黄色、大蓝色、红色、灰色和小蓝色球体分别代表Cs、Sn、I、C和N原子。(b)不同成分(PEAI)x(CsI)y(SnI2)z钙钛矿的三元图。黑色和蓝色的球体分别代表三维和二维钙钛矿。浅蓝色到红色的球体代表典型的MQW钙钛矿。(c)二维、三维和具有代表性的MQW钙钛矿薄膜的X射线衍射图。标记了n=1（黑色虚线）、n=2（红色虚线）和n→infin;（黑色星号）钙钛矿的衍射峰。(d)二维、三维和MQW钙钛矿薄膜的吸收和PL光谱。

在本课题的工作中，通过用大量的PEA阳离子部分取代三维CsSnI3钙钛矿的Cs阳离子，实现了具有高PLQE的均匀锡基钙钛矿薄膜(图1a)。通过MQW结构，Sn2 的氧化被显著抑制，这导致了无铅PeLED有了峰值为3%的EQE和40W srminus;1 mminus;2的高辐射。更重要的是，该装置在10mA cmminus;2的恒流密度下显示了超过2小时的记录寿命，这与铅基的PELED相当。这项工作表明，锡基MQW钙钛矿是实现高性能无铅PELED的有前途的候选材料。

锡基钙钛矿薄膜的制备方法与我们以前关于铅基类似物的工作相似。[19]苯乙胺碘化铵(PEAI)、CsI和SnI2的前驱体溶解在具有不同的摩尔比的N、N-二甲基甲酰胺和二甲基磺胺（体积比，4：1）的混合溶剂中。在不影响钙钛矿晶格结构的情况下，加入10mol%的SnF2以减少锡空穴。[10]将溶液旋涂覆在聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)基底上后，将薄膜在氮气手套箱中在65℃退火5分钟(详见实验方法部分)。锡钙钛矿的通式为(PEAI)x(CsI)y(SnI2)z，其中x:y:z为前驱体溶液中PEAI/CsI/SnI2的摩尔比。根据摩尔比绘制出三元图，如图1b所示，这是二维、三维和典型的MQW钙钛矿。

用x射线衍射技术(XRD)测定了MQW (x:y:z=2:3:4,2:5:6,3.5:5:5.5)钙钛矿薄膜的二维、三维和代表性的晶体结构(图1c)。前驱体溶液中PEAI/CSI/SnI2的x：y：z配比2:0:1的薄膜在5.4,10.8,16.2,21.7,27.2,和32.8°处有清晰的衍射峰(0 0 2l)(l=1minus;6)，确认形成了二维钙钛矿(PEA)2SnI4。[26]而前驱体溶液中PEAI/CSI/SnI2的x：y：z配比为2:3:4, 2:5:6,和3.5:5:4.5的薄膜在sim;14.3和28.8°时表现出较强的衍射峰，这与CsSnI3黑色正交相(B-gamma;)一致。

图2.(a,f)二维钙钛矿薄膜的SEM和AFM图像,(b,g)2:3:4 MQW 钙钛矿薄膜,(c,h)2:5:6 MQW 钙钛矿薄膜,(d,i)3.5:5:4.5 MQW 钙钛矿薄膜,和(e,j)3D钙钛矿薄膜。AFM图像尺寸为5times;5mu;m,刻度棒为60 nm.

这表明大n量子阱的形成接近三维B-gamma; CsSnI3，同时在这些薄膜中也观察到了(PEA)2SnI4(n=1QW)和(PEA)2CsSnI7(n=2QW)钙钛矿的衍射图样(见表S1中的分析)。因此，XRD结果表明2:3:4、2:5:6和3.5:5:5.5钙钛矿薄膜中同时含有小n和大n QW钙钛矿，形成自组装的MQW结构，这与先前报道的铅基钙钛矿MQW结构是一致的。[3,18,19,28]

图1d给出了锡基钙钛矿薄膜的光吸收和发射光谱。吸收光谱表明，2D (PEA)2SnI4薄膜在2.05eV处表现出较强的吸收峰，对应于n=1QWs的激子吸收。 [21]在1.89eV时，2∶3∶4膜表现出额外的吸收肩部，这可归因于n=2QWs的激子吸收。在1.99和1.83eV处观察到n=1和2QWs的激子发射峰，这分别与吸收峰一致。在吸收光谱中，2∶5∶6和3.5∶5∶4.5薄膜的激子特征并不明显，但在半雾尺度上的发射光谱中可以观察到。2∶3∶4、2∶5:6和3.5∶5∶5.5薄膜的主发光峰在1.38~1.36eV处，与3D CsSnI3的主发光峰(1.34eV)相比有轻微蓝移。蓝移的PL峰可以归因于大n量子阱，这与铅基量子阱类似。[3,29]因此，上述光学表征验证了2∶3∶4、2∶5∶6、3.5∶5∶4.5 锡基钙钛矿薄膜中MQW结构的存在。

为了研究我们的锡基钙钛矿薄膜的形貌，进行了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的测量。扫描电镜图像显示，(PEA)2SnI4薄膜由大尺寸(gt;1 mu;m2)颗粒组成，具有较高的表面覆盖度，而三维CsSnI3薄膜是不连续的，表面覆盖率低(图2a,e)。这可以归因于由PEA和Cs 阳离子分别决定的2D和3D钙钛矿的结晶速率和生长方向不同。[30]PEA和Cs共存的MQW薄膜表现出与成分相关的晶粒尺寸和表面覆盖度(图2bminus;d)。值得注意的是，3.5：5：4.5MQW薄膜具有最小的晶粒尺寸和最高的表面覆盖度，且没有小孔。原子力显微镜图像显示，与其他钙钛矿薄膜相比，3.5∶5∶4.5表现出2.1 nm的最低表面粗糙度(图2fminus;j)。因为锡基钙钛矿薄膜的性质是与Sn2 阳离子氧化程度相关，所以用X射线光电子能谱(XPS)对Sn进行了化学状态分析)。如图3所示，

图3.二维、3.5：5：4.5 MQW和三维锡基钙钛矿薄膜的XPS Sn三维光谱。黑线:测量结果;蓝线:Sn2 态;红线:Sn4 态;绿色虚线:反褶积曲线之和。

Sn的3d双重态面积比为3:2,对应Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的简并自旋态。[31]在495.8eV和487.4eV时，Sn 3d双重态进一步解卷积为Sn4 态，在494.4eV和486.0eV时解卷积为Sn2 态。[13]二维和3.5：5：4.5MQW薄膜中Sn4 的相对含量比3D CsSnI3低得多，这表明Sn2 在MQW结构中氧化被抑制。化学稳定性的增强是因为大体积的PEA对水分或氧气的阻挡作用。[22]

采用445 nm连续波激光激发法，对2:3:4、2:5:6、3.5:5:4.5和3D钙钛矿薄膜的光强依赖性PLQEs进行了测量(图4a)。

图4.(a)3D和MQW锡钙钛矿薄膜的激发强度与PLQEs的关系。(b)锡钙钛矿薄膜的时间分辨PL谱；(激发：633 nm, 2.17 nJ cmminus;2)；仪器响应(IR）

结果表明3.5∶5∶5.5MQW钙钛矿膜的PLQEs最高可达18%。我们注意到，这是迄今为止锡基钙钛矿薄膜的最高PLQE值。[8,21]此外，所有MQW薄膜即使在激发下低至sim;0.05mW cmminus;2时也呈现相对较高的PLQEs，表明陷阱诱导的非辐射复合不显著。相比之下，三维CsSnI3钙钛矿只有在高激发下才表现出高的PLQEs，当非辐射复合中心被填充时。我们的锡基MQW钙钛矿的PLQE特性类似于铅基类似物，表现出高的PLQEs由于能级能量转移和激子限制在大n MQWs。[3]

时间分辨的PL光谱表明，MQW薄膜的PL衰减速度比3D薄膜慢，3D薄膜和3.5∶5∶4.5 MQW薄膜的PL寿命(衰减时间为1/e)分别为sim;0.8和sim;1.8ns(图4b)，这也表明阱辅助的非辐射复合在MQW结构中受到抑制。

制备的锡基PeLED器件的结构为，氧化铟锡(ITO)/PVK(sim;6 nm)/钙钛矿(sim;25nm)/1,3,5-tri(m-吡啶-3-苯基)苯(TmPyPB, sim;45nm)氟化锂(LiF, sim;1.2nm)/金(Al, sim;100nm)详细的制作方法可在实验方法部分找到。图5a显示器件的能级图。从光学光谱中估计了锡钙钛矿MQW的带隙，并从文献中提取了其他层的能级[32,33]EL发射峰与钙钛矿薄膜的主要PL峰一致。(图5b)表明与3D CsSnI3 PeLED相比，基于3.5:5:4.5 MQW的PeLED的EL峰在920nm处发生蓝移(sim;10nm)。值得注意的是，EL发射峰在各种偏置电压下不会改变(图S1),表明我们的无铅MQW PeLED具有良好的稳定性。

图5.锡基钙钛矿LED的器件特性. (a) PeLEDs的能级图。

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