纳米粒子Sb修饰rGO作为氯离子电池中的新型负极材料外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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纳米粒子Sb修饰rGO作为氯离子电池中的新型负极材料

水氯离子电池(CIB)是一种新兴的电化学储能技术和电池脱盐系统。然而，电极材料在水介质中的不稳定性和分解是CIBs中的一个主要问题。在此，我们利用水热法在还原氧化石墨烯(Sb@rGO)薄片上，一步合成了尺寸为20nm的精细锑纳米颗粒，工艺简便且经济效益高。作为一种新型负极材料，并在水性CIB中与AgCl正极耦合。在400 mA g的电流密度下，即使经过200次循环，其比容量保持在51.6 mA h g。 此外，采用电化学分析、X射线衍射等表征方法来确定其反应机理。 本研究工作中开发的氯离子捕获材料将对CIBs作为储能技术或电池脱盐系统具有重要意义。

导言

全球关注的一个主要问题是气候变化和化石燃料供应萎缩引起的能源需求。因此，人们迫切希望替代能源储存技术，从而开发出高效、清洁、可靠、环保和可持续的能源、新技术和新型的能源运输和储存系统。[1]智能储能装置由电池、燃料电池和超级电容器组成。然而，与可再生能源技术相比，电动汽车和智能设备的普及需要高能量和功率密度存储技术。主流研究集中在二次电池，如锂离子电池、[2-7]钠离子电池、[8-10]水电燃料电池等，其中锂离子电池[LIBs]已成为最有前途的储能系统，由于其高能量密度、高安全性、无记忆效应、耐久性好等突出特点，引起了人们对便携式电子设备和电动汽车应用的极大兴趣。然而，由于电动汽车和智能设备的发展，电极原材料的成本增加了一倍甚至三倍。[11]相比之下，由于钠元素的低成本、自然富集性以及与锂在物理和化学性质上的相似性，钠离子电池（SIB）被视为未来锂存储后的替代品。[12]然而，由于Na离子的插入/萃取尺寸大于Li离子，在寻找合适的基体材料以维持结构变化方面仍然存在重大的挑战。到目前为止，对电化学体系的研究主要集中在电化学中的阳离子转移。除了基于阳离子穿梭机的可充电电池外，对阴离子电化学的研究非常罕见。[13–16]人们注意到，氯离子电池可与Li–S[17–19]和Li–O2[20]相媲美，因为其理论容量高达2500 mA h g。[21]这一新体系由金属氯化物/金属氯化物在水溶液或离子液体电解质中的穿梭电化学组成。[14]一个关键挑战是抑制电极材料的溶解，导致容量下降，在电解液中形成一种复杂的成分。[22]zhao等人证实，在大多数有机溶剂中，金属氧氯化物比金属氯化物更稳定，这是由于它们的层状结构，相邻的层通过范德华相互作用堆积在一起。[23,24]在CIBs中，由于不溶性固体电极材料的限制，水性CIBs的发展受到很大限制。到目前为止，只有BiOCl/Bi、AgCl/Ag和/Sb可用于水基CIBs，[26-28]，电化学性能仍不理想。例如，由于电化学氯离子的释放，Hu等人证明了氧氯化锑是一种很有前途的阳极材料，。不幸的是，由于颗粒尺寸较大（超过10mu;m），电池容量会迅速衰减。本工作中采用水热法合成了Sb纳米粒子，均匀锚定在还原石墨烯氧化物片中。同时，研究了Sb@rGO复合材料作为阳极材料在水基CIB体系中的电化学行为。在200次循环后，电流密度为400 mA g时，CIB的容量为51.6 mA h g。优异的电化学性能和循环可逆性可能是由于Sb纳米粒子在 rGO基体中的均匀分散所致。通过电化学氧化还原和XRD表征分析了反应机理。这项工作对开发可充电CIBs和电池脱盐系统具有重要意义。

实验部分

合成Sb@rGO复合材料

采用改进的Hummers法对天然石墨粉进行氧化制备氧化石墨烯（GO）[29]根据参考文献30，介绍了Sb@rGO的合成工艺：首先，用超声波法将9mg干GO粉末分散于15ml二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）中，加入0.1g，历时1h。然后将混合物转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的钢制反应器中，在110℃的烘箱中保温72小时。黑色沉淀的Sb@rGO复合材料在冷冻干燥12小时之前使用DMF、甲醇和去离子水洗涤几次。在92%氩气和8%氢气气氛下，在550°C管式炉中加热2小时进一步纯化Sb@rGO粉末。获得的最终Sb@rGO产品用于本工作中的所有试验。

和NaCl购自Sigma Aldrich，无需进一步加工。首先，将250mg CNT-COOH分散于500ml去离子水中并超声处理1.5小时。随后，在室温下添加1 mM NaCl，并对混合物进行2 h的强磁搅拌。之后，添加50 ml 0.02 M溶液并继续搅拌3 h。通过抽滤收集黑色粉末，用乙醇和蒸馏水洗涤，然后在60°C的真空烘箱中干燥12小时AgCl@CNT中碳的比例大约是66%，这可以从合成过程中估计出来。

电极的制备

用Sb@rGO或AgCl、聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑（70：15：15质量比）混合浆料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中使用研钵和研杵搅拌1小时制备阳极/阴极。将所制备的浆料均匀地粘贴在石墨纸上，电极的有效面积约为sim;0.3。厚度为0.2毫米的石墨纸是从景龙特坛科技公司订购的。在组装电池之前，将电极在60℃的烘箱中干燥12小时，以去除任何残留溶剂。

特征描述

循环伏安法（CV）测量采用电化学工作站（PAR SolARTRON，深圳，中国）。电极在露天条件下组装。盐电解质在pH=2时为1mNaCl。在minus;1.5 V和0.5 V之间的电压窗口中，扫描速率为50 mV 。用Cu/Kalpha;辐射波数lambda;=0.15406nm的X射线粉末衍射(XRD，BrukerD8)分析了Sb@rGO的晶相。利用TEM和高分辨率TEM（JEM-2100HR）进一步分析所制备Sb@rGO复合材料的微观结构细节。使用电池分析仪（中国深圳Neware）对系统进行了充放电测量和速率能力测试。

结果与讨论

实验部分和图中S1示出了Sb@rGO复合材料的详细合成过程。 Sb@RGO复合材料在550℃下，在8%氢气和92%氩气的混合气体中热处理2小时，而GO被还原为rGO。获得拉曼光谱以证明GO的还原，如图S2所示。在GO中，rGO的Id/Ig从0.68开始提高至1.53，表示还原反应。图1分别给出了Sb@rGO复合材料和AgCl的XRD图谱。原始复合材料中，2theta;=28.78°、40.20°、42.03°和51.69°处的指纹峰归属于Sb纳米粒子。得到的峰与Sb（PDF#85-1322）的jcpds很好地匹配，在图1a.中没有任何附加峰。XRD图谱中的尖峰表明所制备的Sb纳米颗粒具有较高的结晶性。由于不可回收的再包装和失去的远距离结构，rGO和GO没有明显的衍射峰，这说明Sb纳米粒子在rGO基质中有很好的分散性。[31]在TEM图像中进一步观察到Sb和rGO。图1b中显示了AgCl电解材料的XRD衍射图，峰与JCPDS（PDF#85-1355）匹配良好。

在图2中，TEM图像显示了Sb@rGO的微观结构。图2a示出在rGO基质中均匀分散的大量Sb纳米粒子。可以观察到，获得了薄的rGO片，这可以提高表面积以获得高度均匀的分散性。在图2b中，Sb@rGO复合材料的TEM图像清楚的显示了Sb纳米粒子呈球形，在rGO片基体中分布良好。如图2b所示，Sb纳米粒子的平均直径小于20 nm。小尺寸的纳米粒子可以改善电活性中心，从而对比容量贡献更大。[32 ]

Sb纳米颗粒的晶格条纹如图2c所示。0.32nm的晶格条纹间距与锑（JCPDS#85-1322）的（012）平面很好地吻合。所选区域电子衍射（SAED）图显示了图2d中多晶结构的形成，这也与图1中的XRD分析一致。从SAED图谱可以看出，六方斑与石墨烯的结构有关。Sb-NPs在rGO薄膜基体中的高分散性有利于CIB电化学测试中的快速电子和离子转移。

循环伏安法（CV）测试是在开放的环境中进行的，其三电极结构包括Sb@rGO作为工作电极、铂对电极和标准Ag/AgCl参比电极在PH=2的1M NaCl电解液中。结果如图3a所示，扫描速率控制在50 mV ，电压窗口施加在minus;1.5 V和0.5 V之间，在minus;0.49 V和0.04 V处的峰值归因于Sb氧化，其相应的还原峰在minus;1.11 V和minus;0.46 V处观察到。根据上述三个电极CV的分析结果测试，Sb@rGO材料符合CIBs负极材料的要求，可进一步应用于在水介质中制备具有氯化银阴极的全电池CIBs。如图3b所示，我们以氯化银为正极进行了双电极CV试验。众所周知，Ag/AgCl非常适合用作水基氯离子电池的正极材料，[26]如图S3所示。扫描速率控制在0.5 mV 。在1.13v处的阳极峰被认为是氯离子从氯化银插层到锑中形成的原因。还原峰出现在1.02v，这说明氯离子的萃取可以回收Sb和AgCl。由于电极和电解液之间微量杂质的不可逆反应，在初始循环中出现了一些额外的峰。在随后的循环中，峰值消失。这些结果为Sb@rGO阳极和氯化银阴极在水体系中的稳定性提供了依据。

图3c和d显示了以Sb@rGO为负极，氯化银作为正极的CIBs在NaCl水介质中的放电和充电过程。在如图3c所示的放电过程中，氯离子从氯化银电极释放到电解液中，并被Sb@rGO电极捕获形成。同时，在外部电路中，平衡电子从负电极释放并传输到正电极。阳极和阴极可能发生的反应如下：

阳极：

阴极：

充电过程与电子和离子运动相反，如图3d所示。当氯离子从逸出时，伴随着氯化银的回收。根据等式（1），在充电过程中，酸性条件有利于锑的回收，这也可以通过图S4中pH= 2和pH =7下的三电极CV得到证实。离子运动与放电过程相反。总体反应可写为：

基于上述结果，图4进一步证明了CIBs的电化学性能。在循环试验中应用了400mA g的电流密度（图4a和b）。通过图S5和S6中的制备比和TGA曲线计算，Sb的质量约为1 mg。AgCl质量过大。比容量是根据Sb活性材料得到的。在第一次充电和放电循环期间，图4a中的比容量分别为83.7 mA h g 和67.5 mA h g。对于CIBs，Sb的理论容量为659.1 mA h g。Sb纳米粒子由于反应不完全而没有得到充分利用。

氯离子难以大尺寸插入或萃取粒子。粒子比容量在第50次循环时降至sim;50 mA h g，并且在连续循环时保持不变。在初始循环中，容量的快速衰减可能是由于电极杂质的不可逆副反应或在电极材料表面形成SEI层[33,34]，这与图3a和b中的CV结果一致。稳定的SEI膜对于保持电池容量非常重要。在本研究中，我们利用rGO对活性较高的锑纳米粒子进行改性，以达到更好的电池性能。小尺寸的Sb纳米粒子可以改善电活性中心，以保持电池的恒定比容量。[32]此外，rGO片作为电子转移过程的导电介质，并且在充放电过程中Sb粒子和rGO片之间的同步效应。[35,36]经过200次循环后，如图4b所示，充电容量保持在51.6 mA h g的水平，没有任何下降。在循环过程中，rGO片可能重新收缩，Sb颗粒被粉碎，电极材料的体积发生变化等，然而，与其他锂离子或钠离子电池系统相比，库仑效率相当低。自放电可能是目前水电池系统的原因。

在400、800、1600和3200 mA g的不同电流密度下，Sb@rGO/AgCl电池系统的速率性能如图4c和d所示。充放电平台如图4c所示。在400、800、1600和3200 mA g的电流密度下，放电容量分别为48.57、45.48、41.10和34.05 mA g。高电流密度下的极化现象是导致性能下降的主要原因。当电流密度从3200 mA g跳回到400 mA g时，放电容量保持在47.13mA g，显示出良好的速率性能。当电流密度为3200mA g时，库仑效率可达99%。其优异的电化学性能是由于rGO片作为电子转移的导电介质和rGO基体中纳米Sb作为氯离子捕获介质的协同作用。

为了探索氯离子的电化学机理，进行了X射线衍射分析，以确定放电后电极材料的相变，如图5所示。在2theta;=26.2°，54.3°处的峰归属于石墨基体。对于所制备的电极粉末，图1中仅出现Sb和AgCl峰。在放电过程中，Sb获得氯离子，并根据式（1）在水盐电解质中转化为。在放电状态下可以清楚地观察到的XRD图案，如图5a所示，标记为%。然而，sb金属的强度仍然出现，表明sb的一部分存在。通过在氯化钠盐中结合钠电极材料，可配置电池脱盐装置以除去盐。这种可逆相变与图3中CV曲线的结果一致。图5b显示了放电后氯化银电极的XRD图谱。所制备的氯化银的XRD图如图1b所示。放电后，银出现强烈的衍射峰，表明氯离子被电化学释放形成银金属。

结论

采用水热法合成Sb@rGO复合材料。小于20nm的Sb颗粒均匀地分散在rGO炭基体中。以Sb@rGO为负极，AgCl作为正极在1 M NaCl电解质（pH=2）中组装水性可充电氯离子电池。在放电过程中，氯离子从氯化银电极上电化学释放并被Sb捕获。随着Sb和AgCl的回收，电荷将逆转这一过程。在400 mA g的电流密度下，经过200次循环后，可获得51.6 mA h g的比放电容量。锚定在rGO片上的Sb纳米颗粒的形成说明了其优异电化学性能。通过CV测试和XRD分析进一步证实了其电化学机理。在NaCl电解质溶液中，氯离子能与水溶液中的电极发生反应。氯离子电化学技术将有助于可再生能源的储存和电池脱盐。

利益冲突

作者声明没有利益冲突

致谢

该项目得到了华南师范大学优秀青年学者项目（8S0256）、广东省科技计划（2018A0506078）、蓝火计划项目（编号CXZJHZ201709）、广东省重点领域研究开发计划资助项目（2019B110209002）的国家自然科学基金（51978290），华南师范大学

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